g-C3N4/BCN復合材料制備及光催化性能研究

王 前,沈慧娟,田 野,李雪飛

(1.通化師范學院學報編輯部,吉林 通化 134000;2.吉林師范大學物理學院,吉林 四平 136000)

0 引言

工業革命推動人類社會快速發展的同時,也帶來了大量工業廢水的排放,工業廢水嚴重威脅著人類和各種生物的生存環境[1-3].廢水中包含大量的農用化學品、芳香族化合物、有機燃料等[4-6].研究者們提出多種處理廢水的方法,比如沉淀、微生物分解、氧化還原和光催化技術等[7-9].光催化技術可以在室溫下利用太陽光進行催化降解有機污染物,具有綠色環保和成本低廉等優點[10].光催化技術實際應用的關鍵是可見光響應光催化劑具有高的催化活性和良好的化學穩定性.石墨化氮化碳(g-C3N4)是一種無金屬聚合物半導體,具有相對較窄的帶隙(2.7 eV)、合適的帶位置和高化學穩定性,使其成為一種很有前途的光催化劑[11-13].但是g-C3N4內的電子和空穴的重組率較高且可見光響應有限,抑制了它的應用[14].因此,研究具有寬可見光響應和高催化活性的新型g-C3N4基光催化劑具有重要意義.六方氮化硼(h-BN)是一種寬帶隙半導體,具有較高的熱穩定性和化學穩定性[15].可以通過碳摻雜來調整h-BN的帶隙結構而制備出新的半導體三元氮化硼碳(BCN)納米材料,它具有特殊的物理化學性質[16].BCN具有類似h-BN和石墨烯的物理化學性能,具有獨特的機械、導電性和化學穩定性,多應用于光催化領域[17-19].因此,本文制備得到的BCN納米片與g-C3N4在高溫煅燒下進行復合,得到了g-C3N4/BCN異質結.g-C3N4/BCN異質結光催化劑吸光能力更強,帶隙更窄,具有較強的光催化活性.且在經過多次循環使用后仍保持著較高活性,具有較強的穩定性.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

試劑:實驗中所用的尿素(CH4N2O)、硼氫化鈉(NaBH4)、鹽酸胍(CH5N3·ClH)、氯化鋰(LiCl)、氯化鉀(KCl)和甲基橙(MO)試劑均為分析純試劑,購買自國藥集團.

儀器:XRD為 Rigaku-Dmax 2500型衍射儀;SEM為JSM-7800F;TEM為JEM-2100HR型;采用紫外-可見漫反射吸收光譜儀(Shimdazu UV-3600)對催化劑的光學吸收性能進行研究.電化學工作站為上海辰華CHI 660E.

1.2 g-C3N4和BCN材料的制備

將10 g尿素在10 ℃/min的升溫速率下加熱到550 ℃,保持4 h,制備出g-C3N4樣品.

以硼氫化鈉為硼前驅體、鹽酸胍(CH5N3·ClH)為碳源和氮源.選用熔點較低(355 ℃)的熔鹽混合物LiCl/KCl (w(LiCl)∶w(KCl)=45∶55)作為高溫溶劑.LiCl和KCl混合并在研缽中細磨.得到的LiCl/KCl混合物在真空環境中靜置4 d.然后將溶劑LiCl/KCl轉移到充滿氬氣的手套箱中.在共晶混合物LiCl/KCl (2.5 g)中加入適量的硼氫化鈉(2 mmol)和CH5N3·ClH,然后用Retsch MM400球磨機將粉末混合物細磨.所得粉末在氮氣氛圍下以5 ℃ min-1的速率加熱到700 ℃,保持2.5 h.冷卻至室溫后,得到的棕色粉末并將其溶解于蒸餾水中.將得到的BCN水分散體在去離子水中透析1周去除鹽,得到穩定的水分散體.將分散體干燥后,得到BCN納米粉體.

1.3 g-C3N4/BCN材料的制備方法

將10 g尿素和上一步合成的BCN加入10 mL去離子水中,磁攪拌加熱至90 ℃,直至水分完全蒸發,收集粉末.然后將所得混合物在管式爐中以550 ℃、10 ℃/min的加熱速率煅燒4 h,得到g-C3N4/BCN異質結材料.

1.4 光催化性能測試

將g-C3N4、g-C3N4/BCN 分別加入MO溶液(30 mL,5 mg/L)中.將3個石英瓶放在暗室內靜置40 min,達到吸附解吸平衡.MO為模擬有機污染物,使用250 W氙燈(波長大于400 nm)模擬太陽光對其進行照射,每隔10 min取出2 mL溶液,進行紫外-可見光度測定MO的濃度,以此計算MO的光降解效率,光降解效率的表達式為

光降解效率=(c0-ct)/c0×100%.

其中:c0為初始濃度;ct為不同光照時間間隔后的濃度.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

利用XRD對純g-C3N4、BCN和合成的樣品g-C3N4/BCN的組成和晶體結構進行了分析(見圖1).g-C3N4有兩個明顯的特征峰,在XRD圖譜上分別觀察到13.1°對應(100)晶面、27.4°對應(002)晶面的峰,這兩個峰分別來自g-C3N4的三嗪基元的面內結構堆積和共軛芳香體系的層間堆積.BCN在27.4°處有一個衍射峰,對應了(002)晶面[20],是結構堆積形成的.制備的g-C3N4/BCN與g-C3N4的結構相似.

圖1 g-C3N4、BCN、g-C3N4/BCN的XRD譜

2.2 SEM和TEM分析

g-C3N4、BCN、g-C3N4/BCN的SEM如圖2所示.圖2(a)顯示g-C3N4具有緊密的層狀結構.圖2(b)顯示BCN的光滑的片狀結構.圖2(c)顯示合成的g-C3N4/BCN具有類似于純g-C3N4和BCN的結構,說明成功合成了g-C3N4/BCN.復合樣品g-C3N4/BCN的元素映射如圖2(d—f)所示,驗證了所有預期元素(B,C,N)的存在.

(a)g-C3N4;(b)BCN;(c)g-C3N4/BCN;(d)B;(e)C;(f) N圖2 SEM照片和B,C,N 3種元素映射

采用TEM對材料的微觀結構進行分析(見圖3).從圖3(a)和(b)可以看出,純g-C3N4和g-C3N4/BCN均為多孔層狀結構,層狀BCN納米片附著在g-C3N4表面形成異質結.在HRTEM圖像中,測量出0.32 nm的晶格間距,與BCN(002)相面對應,結果與XRD一致.綜上所述,可以證明g-C3N4/BCN復合樣品的成功合成.

(a)g-C3N4;(b)g-C3N4/BCN;(c)高分辨率的g-C3N4/BCN圖3 TEM分析照片

2.3 紫外-可見漫反射光譜分析

樣品的紫外-可見漫反射光譜如圖4(a)所示,與純g-C3N4相比,g-C3N4/BCN在整個可見光波長范圍內具有更強的吸收.這是由于BCN在可見光區域的強吸收,有效提高了g-C3N4/BCN的捕光能力.這也意味著g-C3N4/BCN可以產生更多的光生載流子,使它表現出更優越的光催化性能.圖4(b)為樣品吸光度和光子能量的曲線,根據吸光度、光子能量和帶隙的關系,在曲線突然變陡時做切線,切線與橫坐標交點就是樣品的禁帶寬度值,得到g-C3N4的禁帶寬度Eg值(2.74 eV) 和g-C3N4/BCN的Eg值(2.63 eV),復合的g-C3N4/BCN較純g-C3N4具有較小的帶隙,具有更好的光催化性能.

圖4 樣品的紫外-可見漫反射光譜(a)與禁帶寬度(b)

2.4 光電流響應和交流阻抗譜分析

使用電化學工作站進行光電流響應實驗驗證光生載流子的轉移能力.在可見光照射和關閉下,電流隨時間呈周期性變化見圖5(a).可以看出合成的g-C3N4/BCN對光電流的響應高于純g-C3N4納米片.這證實了g-C3N4/BCN能夠更有效地分離和轉移光誘導載流子.實驗結果表明,在純g-C3N4中合成BCN能夠提高光催化劑的光催化活性.g-C3N4和g-C3N4/BCN實驗阻抗圖如圖5(b)所示.與g-C3N4相比,g-C3N4/BCN具有更小的弧半徑,說明負載BCN有利于提高電荷轉移效率.

圖5 可見光照射下不同光催化作用下的光誘導i-t曲線(a)和g-C3N4與g-C3N4/BCN的EIS譜圖(b)

2.5 光催化性能分析

將制備好的光催化劑加入盛有30 mL(5 m/L)的MO染料瓶中后放入暗室中靜置.測試結果表明,紫外光吸收40 min后達到吸附解析平衡.達到平衡后使用氙燈模擬太陽光照射,每隔10 min取一次樣品測試得出光催化劑的降解效率.g-C3N4和g-C3N4/BCN的降解曲線如圖6(a)所示.發現MO在可見光下的降解效率極低,不能自我降解,可作為空白對照組.在可見光照射30 min后,純g-C3N4的降解效率為42.3%,而g-C3N4/BCN的降解效率為99.2%.為了測試復合樣品的穩定性進行了5次循環實驗,如圖6(b),最后降解效率仍高達90%.結果表明,g-C3N4/BCN復合樣品的光催化活性更高且非常穩定.

圖6 可見光照射下不同光催化作用下降解曲線(a)和多次測試循環圖(b)

2.6 自由基捕獲實驗

通過自由基捕獲實驗研究了g-C3N4/BCN復合樣品降解過程中發揮主要作用的因素(見圖7).加入EDTA清除劑后降解效率達到75%,證明孔洞在光催化降解過程中的作用不大.而在加入苯醌和異丙醇后降解效率達到16%和51%.這表明在這個光催化降解過程中超氧自由基起到了主要作用,其次是羥基自由基.

圖7 自由基捕獲實驗結果

2.7 光催化機理

基于上述測試結果,分析了復合材料的光催化機理.結合g-C3N4和BCN帶隙能量得出光催化機理(見圖8).在可見光照射下,它們都可以被激發產生光生電子和空穴.由于g-C3N4與BCN導帶之間具有電勢差,來自g-C3N4導帶的電子通過緊密連接的界面很容易快速遷移至BCN的導帶上.電子與氧發生反應生成超氧自由基并進一步反應形成羥基自由基,它是降解MO染料的主要因素,降解效率更高.BCN可以有效地吸收空穴,顯著的抑制電荷的復合,因此g-C3N4/BCN異質結光催化劑性能的提高可歸因于激子解離的提高和電子轉移的加速,這極大地促進了光激發電子空穴對的分離,增強了光催化劑的光催化活性.

圖8 光催化機理示意圖

3 結論

通過簡單的高溫煅燒將g-C3N4與BCN進行復合形成異質結.光電化學測試證明g-C3N4/BCN復合材料具有較大的電荷轉移速率,具有更高的光催化活性.經過5次循環實驗后仍保持著高的催化活性,為g-C3N4/BCN復合材料的進一步應用提供了新的思路.