殼聚糖與生物絮凝劑復配協同增效絮凝特性研究

王 鑫,于博洋,劉 晴,高星愛,韓麗麗,吳思月,閆秋良,張淑瑩,李忠和

(1.吉林省農業科學院,吉林 長春 130033;2.公主嶺市黑林子鎮農業技術推廣站,吉林 公主嶺 130119;3.吉林省長春生態環境監測中心,吉林 長春,130022;4.吉林省動物疫病預防控制中心,吉林 長春 130062)

殼聚糖(1,4-2-氨基-β-D-葡聚糖)是一類由高分子化合物組成的天然堿性多糖,因其無毒、易生物降解等特點使其在環境領域應用前景廣闊[1-2].然而在自然條件下,天然殼聚糖存在水溶性差、pH適用范圍窄等缺點,需要對其進行改性處理,進而限制了殼聚糖的應用推廣[3].

養殖污水成分復雜,在經過傳統的生物處理后往往需要再進行進一步的深度處理以達到排放標準[4].在眾多污水處理方法中,絮凝法能有效去除污水中顆粒物和高分子有機化合物,而為了進一步提高絮凝環節的處理水平,經常利用多種絮凝劑之間的協同特性,復配制作絮凝劑[5].殼聚糖作為天然的高分子多糖有機絮凝劑,含有氨基、羥基、酰胺基等多種有機基團,結合無機絮凝劑,能對水中的有機污染物、懸浮顆粒物進行有效的吸附絮凝,對于色度、臭味、COD、BOD等進行高效去除,并能進一步減少副產物的產生,在水體污染治理中應用廣泛[6-8].

本文用殼聚糖與生物絮凝劑復配,對生物處理后的養豬場養殖污水進行了處理,探討了殼聚糖與生物絮凝劑復配協同增效的機制.經過檢測,出水水質指標能夠滿足農田灌溉水質標準(GB5084-2021).

1 材料和方法

1.1 供試菌種與標準品

降解殼聚糖供試菌株來自蠟樣芽孢桿菌Bacillussp.D-11[9].殼聚糖樣品,用篩孔篩選獲得(脫乙酰度D.D.為98.1%,Taehoon Bio,韓國).標準低聚糖GlcN1-7(S1-7,Wako,日本).Bacillussp.CX 15產生的生物絮凝劑.

1.2 液體培養基組成及粗酶液的制取

氮源:1%酵母粉末0.25 g,1%NaCl 0.25 g;碳源:不同粒度固體粉末殼聚糖;菌種:蠟樣芽孢桿菌D-11(1.4×109個/L).接種培養4 d后,取培養液1 mL,離心取上清液制得粗酶液[10-11].

1.3 發酵液酶活性的測定

采用DNS(3,5-二硝基水楊酸)試劑法進行酶活測量.將1.0%的水溶性殼聚糖溶液0.9 mL,粗酶液0.1 mL,在37 ℃水浴鍋加熱30 min后,加入0.2 mL的NaOH試劑停止反應;離心后取上清液0.5 mL,加入1.5 mL DNS試劑充分混合,水浴鍋加熱5 min,待試液降至室溫后,采用分光光度計測量550 nm的吸光度;繪制還原糖標準曲線,對照得出反應后的糖含量.以每分鐘釋放1 μmol G1cN還原糖的酶量為酶活力單位,表征發酵液的酶活性.

1.4 配制0.1%水溶性殼聚糖(S-CTS)溶液

在200 mL純水中加入1.0 g殼聚糖,攪拌均勻后加入90 mL醋酸,充分混合后逐滴加入CH3COONa,滴定至pH=5.5;采用緩沖溶液定容至1 L,獲得0.1%水溶性殼聚糖溶液[11].

1.5 供試污水樣

采用絮凝劑對經過A/O(好氧與厭氧)生物處理后的污水進行絮凝實驗.污水水質狀況見表1.

表1 污水樣的水質參數 mg/L

1.6 檢測指標

對絮凝劑處理前后污水的COD,NH3—N,TP,SS和BOD等指標的去除率進行測定[12].

1.7 實驗方法

將絮凝劑投加至1 L的養豬場養殖場污水樣品中,先在150 r /min條件下攪拌2 min,再以60 r/min助凝攪拌6 min,靜置20 min,取上清液,用于檢測絮凝劑投加量、生物絮凝劑與殼聚糖復配比例、pH值、溫度等指標[4].實驗設計如下:絮凝劑投加量分別為10.0,20.0,30.0,40.0,50.0 mg/L;生物絮凝劑和殼聚糖的不同復配組合(V(生物絮凝劑)/V(殼聚糖))分別為30∶0,27∶3,24∶6,18∶12,15∶15和0∶30;pH=3～9.分析各變量對養殖污水COD去除率的影響.

2 結果與分析

2.1 絮凝劑投加量對污水COD去除率的影響

因為天然殼聚糖存在水溶性差、pH適用范圍窄等缺點,本文利用殼聚糖降解微生物得到殼寡糖,并利用殼寡糖與水溶性殼聚糖都溶于水的特點,共設5個處理組,以考察殼聚糖與生物絮凝劑復配的協同增效作用.處理組分別為:(1)水溶性殼聚糖;(2)Bacillussp.D-11殼聚糖經過生物降解獲得的殼寡糖;(3)Bacillussp.CX 15產生的生物絮凝劑;(4)生物絮凝劑加水溶性殼聚糖;(5)生物絮凝劑加殼寡糖.5種絮凝劑在不同投加濃度下,對養殖污水COD去除率的影響結果見圖1.5種絮凝劑投加濃度分別為10.0,20.0,30.0,40.0,50.0 mg/L,污水的初始COD濃度為401.0 mg/L.由圖1可見,隨著絮凝劑投加濃度的增加,所有處理組COD去除率均表現為先上升再下降的趨勢.推測該現象產生原因為:剛開始絮凝劑投加量較少時,絮凝劑與污水中的高分子有機物結合,形成絮體而沉降,COD去除率也隨之增大;當投加濃度達到30 mg/L時,殼聚糖與生物絮凝劑復配處理組的COD去除率達到最高為58.5%,結構中的—COOH與膠體顆粒有較強的吸附架橋作用,能夠加快膠體顆粒物的沉淀;但絮凝劑投加量過大時,污水中粒子凝聚出現水溶現象,過量的絮凝劑溶解于污水中,隨之帶來有機物濃度的增加、膠體之間靜電排斥增加,出現再穩現象,導致COD去除率下降[13-14].單獨的殼寡糖和生物絮凝劑處理組,最適投加量為40.0 mg/L,COD去除率分別為24.0%和46.0%,究其原因可能是由于殼寡糖相對分子質量較低,相對不穩定,COD去除率不高;絮凝劑投加量不足導致無法產生絮凝效果,吸附不了污染物;絮凝劑投加過量導致形成的絮凝劑表現電位增加,排斥絮凝劑的產生,導致絮凝效果差[15].

圖1 5種絮凝劑在不同投加濃度下,對污水COD去除率的影響

實驗結果表明,殼聚糖作為絮凝劑,與生物絮凝劑具有協同效應,能有效降低COD去除率的效果.但是殼聚糖降解產生的殼寡糖對污水的COD去除率表現欠佳,這是因為殼聚糖作為天然高分子絮凝劑具有絮凝功能,在絮凝過程中,相對分子質量較高的殼聚糖有利于提高絮凝效率[16].綜上,5組處理組中,水溶性殼聚糖與生物絮凝劑復配處理組在絮凝劑投加量為30 mg/L時,污水中的COD去除率最高.

2.2 生物絮凝劑與殼聚糖復配比例對污水COD去除率的影響

為降低處理成本并保證絮凝效率,利用絮凝劑之間的共聚反應,本文進行了生物絮凝劑與殼聚糖兩種絮凝劑復配實驗.按照生物絮凝劑和殼聚糖的不同復配(V(生物絮凝劑)/V(殼聚糖))組合,共設計了7個處理組,分別為30∶0,27∶3,24∶6,21∶9,18∶12,15∶15,0∶30.圖2的實驗結果顯示,只投加生物絮凝劑或殼聚糖的對照組,COD去除率分別為46.5%和31.2%,說明生物絮凝劑作為絮凝劑去除COD能力高于殼聚糖.從生物絮凝劑與殼聚糖復配組合的實驗結果可以看出,在殼聚糖投加比例從0增加到15的過程中,COD去除率一直呈上升的趨勢;當生物絮凝劑和殼聚糖復配比例達到21∶9時,去除率達到最高,為67.9%,比單獨的生物絮凝劑處理組提高1.46倍;當生物絮凝劑和殼聚糖復配比例為24∶6時,絮凝率為64.7%.從節約成本的角度考慮,選擇24∶6作為最佳的生物絮凝劑和殼聚糖復配比.

圖2 生物絮凝劑和殼聚糖的不同復配組合對污水COD去除率的影響

2.3 污水pH值對COD去除率的影響

在生物絮凝劑和殼聚糖復配比例(V(生物絮凝劑)/V(殼聚糖))為24∶6,復配絮凝劑投加量為30.0 mg/L條件下,通過調節水體初始pH值,確定絮凝劑去除COD的最佳pH值,探究pH值對COD去除效率的影響,結果見圖3.

圖3 不同pH值對污水COD去除率的影響

由圖3可見,在pH=3～8的范圍內,COD的去除率先上升后下降;在pH=5時,COD去除率最大,為78.8%,這與劉秉濤[8]、王莫茜[17]的研究結果基本一致.推測其原因,可能是由于在酸性條件下,溶液中氨基官能團的正電荷增強,有利于吸附作用,表現為COD去除率升高;但是隨著pH值的增大,溶液呈偏堿性,絮凝劑中的OH-離子增加,正電荷減弱,分子之間形成氫鍵,殼聚糖表現為不溶于水,COD去除率降低[4,14,17].因此,選pH=5.0為最適pH值.

2.4 復配絮凝劑對各污染指標去除率的影響

對加入殼聚糖復配絮凝劑前后的主要水質指標變化情況進行測定,結果見表2.原水的COD,NH3—N,BOD,SS及TP的質量濃度分別為401.0,70.0,270.0,60.0,4.0 mg/L,加入復配絮凝劑后,污水中COD,NH3—N,BOD,SS及TP質量濃度分別降低到59.2,13.3,40.5,25.0,2.9 mg/L.COD,NH3—N,BOD,SS及TP的去除率分別為85.2%,81.0%,85.0%,58.3%和27.5%(見圖4).

圖4 復配絮凝劑對污水污染物的去除率

表2 絮凝劑處理前后污水指標濃度的變化 mg/L

3 結論

殼聚糖是一種天然有機高分子絮凝劑,在自然界中產量十分豐富[18],其具有多個活潑基團,可進行?；?、氧化、醚化等反應[19],且不會對環境造成二次污染,因此廣泛用于污水治理和輕工等領域[20].然而,殼聚糖存在水溶性較差的特性[21],阻礙了其進一步的有效應用.本文利用水溶性殼聚糖、殼聚糖經過生物降解獲得的殼寡糖、殼聚糖和殼寡糖與生物絮凝劑Bacillussp.CX 15進行復配,在pH=3～8條件下,對復配絮凝劑的污水指標去除率進行了分析,結果表明:COD,NH3—N,BOD,SS及TP去除率分別為85.2%,81.0%,85.0%,58.3%和27.5%.綜上所述,采用殼聚糖和生物絮凝劑組合作為絮凝劑對A/O處理后的豬場污水進行深度處理,能夠滿足畜禽養殖業污染物排放標準(GB18596-2001)的要求,可以進行回用.