氧化鋁填充樹脂復合材料熱導率的有限元模擬

范 勇， 孫迎新

（1.上海阿萊德實業股份有限公司, 上海 200240；2.上海應用技術大學 化學與環境工程學院, 上海 201418）

近年來，隨著電子器件的不斷小型化和功率密度的增加，具有高導熱性能的聚合物基復合材料受到了廣泛關注。通常，聚合物基復合材料由低熱導率的聚合物基體組成，而填充材料具有相對較高的熱導率。常見填料包括金屬材料(Au、Ag、Cu)、碳基材料(碳納米管、石墨烯、石墨片)和陶瓷(BN、AlN、Al2O3、SiC)等。研究人員通常研究的是復合材料的填料種類、顆粒大小、顆粒形狀以及表面處理等因素對復合材料導熱性能的影響，對復合材料的微觀結構研究相對較少。但是，復合材料的微觀結構較為復雜，實驗上的細致研究較為困難，理論上預測材料微觀結構和熱學的關系對于減少實驗設計時間和減少生產成本有重大的促進意義。

實驗上對氧化鋁填充復合材料有很多有價值的研究成果，李婧璇等[1]以石墨烯、碳纖維、炭黑為導熱填料，且以球形氧化鋁和二甲硅油為導熱基體，制備了一系列導熱硅脂并研究其熱導率。實驗結果表明：球形氧化鋁顆粒通過級配能夠提高導熱硅脂的熱導率，與碳纖維和炭黑相比，石墨烯可以更好地提高硅脂的熱導率，導熱系數最大為1.223 W/(m·K)。吳聰等[2]制備了氧化鋁/環氧樹脂復合材料并考察了其散熱性能。他們發現，當氧化鋁顆粒粒徑為50 μm、填充量為75%時，加入10%的Cu 制備的復合材料熱導率最大值為3.02 W/(m·K) 。Gao 等[3]從實驗和理論的角度考察了硅橡膠和氧化鋁顆粒復合材料的有效熱導率，研究了4 種不同粒徑的球形氧化鋁顆粒，發現復合材料的有效熱導率隨著顆粒粒徑的增加呈現非線性的增加；幾種典型模型如Deissler 和Boegli 的模型、以及Maxwell 模型，由于不包含接觸面的影響，不能正確地預測實驗的結果。姚彤等[4]研究了氮化硼-納米氧化鋁復合環氧材料的導熱特性，通過多巴胺改性氮化硼和納米氧化鋁，制備了微納米二元填料填充環氧樹脂，發現22.5%BN 和7.5%Al3O2環氧樹脂復合材料的熱導率可達到1.35 W/(m·K)，相比純的環氧樹脂增加了812.5%，而介電損耗維持在較低水平。Sim 等[5]研究氧化鋁和氧化鋅增強顆粒的硅橡膠的熱性質，發現隨著氧化鋁和氧化鋅填料的增加，復合材料熱導率增加，而熱膨脹系數降低。熱重分析表明，添加氧化鋁或氧化鋅還有助于提高硅橡膠的熱穩定性。作者還使用Agari 模型解釋了填充顆粒對熱導率網格的影響。Kim等[6]研究了球形氧化鋁和氮化硼納米板對聚合物復合材料的熱協同效應，報道了通過在形貌和物理性質上各向異性的導熱六方氮化硼納米片的表面潤濕和織構來增強氧化鋁基聚合物復合材料的熱傳導系數，而且添加少量氧化硅納米顆?？梢燥@著改善材料的熱傳輸性能。閆懂[7]從理論上研究了環氧樹脂在用氧化鋁填充時的導熱性能，發現氧化鋁低填充量下模擬值與實驗值較為接近，高填充量下模擬值與實驗值趨勢相一致。付偉偉[8]從理論上研究了天然膠/硅橡膠/氧化鋁三元導熱復合材料的導熱性能，對材料進行了三維建模并進行了有限元分析，計算得到的熱導率與實驗基本一致。值得一提的是，像環氧天然橡膠這種具有優異的彈性、高拉伸強度和良好電絕緣性的材料，因為熱導率較低限制了它在微電子器件中的應用，而摻雜了氧化鋁的陶瓷顆粒[9]以及用高聚物功能化的氧化鋁顆粒經常用來提升環氧天然橡膠的熱導率[10-11]。

本文利用ANSYS 軟件中的有限元方法并結合C 語言建立了氧化鋁/樹脂復合材料導熱計算模型，詳細研究了氧化鋁粒徑、體積含量、顆粒級配等因素對復合材料導熱性能的影響，同時也分析了熱傳導過程溫度場和熱流分布情況，得到了熱導率和顆粒堆積密度之間的關系。

1 模型的建立

在顆粒的填充材料中，顆粒在實驗體系中是隨機分布的，因此本文采用了氧化鋁顆粒隨機填充方法建立三維模型。此生成體系的基本原理是在1個立方體盒子中每次只生成1 個氧化鋁顆粒，每個新生成的氧化鋁顆粒只有與已有的顆粒不重疊時，這個嘗試才被接受，當新生成的顆粒與已有顆粒接觸的時候，則放棄此次嘗試，重新選擇新的位置生成新的氧化鋁顆粒。利用C 語言隨機數生成器隨機生成了不同含量和粒徑顆粒的位置坐標，再借助ANSYS 軟件建立了填充材料模型并模擬得出熱導率的值?？疾炝司o密堆積下的熱導率性質，利用晶體學理論，選擇面心立方最密堆積形式，在晶體中顆粒在面心立方最密堆積的空間位置、以及單一尺寸顆粒堆積后產生的四面體和八面體空隙中，進一步填充了其他尺寸的顆粒，以此對比不同尺寸顆粒級配的導熱性能。

模型參數如下：氧化鋁顆粒的尺寸選擇了粒徑為120、90、70、40、20、10、5 μm 的球形顆粒。使用經典穩態熱分析方法，能量守恒定律，有限元熱傳導過程滿足如下方程：

式中：x、y、z表示熱傳導的三維坐標；T表示熱傳導溫度；κ是熱導率。在本工作中，熱流的傳播方向是沿著z軸進行的，z軸方向的熱流密度遵循式（2）：

式中，q是熱流密度矢量。設L為冷熱兩端的距離,在z軸z=0 和z=L兩端設置不同的溫度，z=0 處設置熱端溫度100 ℃，z=L處設置冷端溫度25 ℃。

在圖1 的模型中，保持z軸方向上熱量傳輸，其余4 個面設定為絕熱邊界。使用ANSYS 15.0 Steady-State Thermal 分析模塊施加溫度限制，材料初始溫度設定為25 ℃，提交上面的參數進行計算，得到復合材料的熱流密度和溫度分布。

圖1 計算模型邊界條件Fig.1 The boundary condition of the computational model

ANSYS 計算完畢后，通過List Results 輸出所有節點的熱流密度值，從而求出材料模型熱流密度平均值qavg，代入傅里葉定律即可求得材料的等效熱導率為：

式中，?T為冷熱兩端的溫度差。

2 結果與討論

在有限元模擬中，介質為樹脂，熱導率為0.3 W/(m?K)，氧化鋁金屬熱導率為35 W/(m?K)，計算中使用不同粒徑(顆粒球的直徑)的球形顆粒及其不同級配，當氧化鋁粒徑分別為120、40、20 μm，其數量比為14∶12∶7 時，材料的面心立方堆積圖及溫度場分布如圖2 和圖3 所示。

圖2 面心立方堆積圖Fig.2 Face-centered cubic stacking diagram

圖3 體系模擬后溫度場分布Fig.3 Temperature field distribution after the simulation for the studied model

表1 列出的是使用單一粒徑氧化鋁（120 μm）時的堆積參數和熱導率，從表中可以看出，相對于樹脂基體來說，顆粒堆積密度達到50%時，體系熱導率被提高了7 倍，說明了氧化鋁的傳熱性能較好，樹脂基體也提供了良好的導熱環境。

表1 氧化鋁顆粒粒徑為120 μm 時的堆積密度、孔隙率和熱導率值Tab.1 Stacking density, porosity and thermal conductivity values of alumina particles with a particle size of 120 μm

在此基礎上考慮二級級配，選擇粒徑20 μm 的顆粒，與120 μm 顆?；旌?，模擬得到的混合體系熱導率為2.261 W/(m?K) (見表2），僅比單一120 μm 顆粒體系熱導率2.219 W/(m?K)略大，這可能是由于二級級配的填充比例較小，也可能是小顆粒和大顆粒之間接觸較少，還未形成導熱通路，無法有效地傳遞熱量。

表2 氧化鋁顆粒粒徑分別為120、20 μm 時的顆粒級配、堆積密度、孔隙率和熱導率值Tab.2 Particle gradation, stacking density, porosity and thermal conductivity values of alumina particles with particle sizes of 120 and 20 μm respectively

進一步考慮三級級配，模擬了120、40、20 μm這3 種粒徑的數量比為51.99∶1.65∶0.12 時的堆積參數和熱導率(見表3），發現當顆粒級配增多時，混合體系的熱導率并不總是增大，有時反而有微小的降低，熱導率為2.095 W/(m?K)，比前面單一顆粒和二級級配的熱導率都低一些，說明體系中的導熱通路發生了變化，不利于熱量傳輸，或者產生了熱阻。

表3 氧化鋁粒徑為120、40、20 μm 時的顆粒級配、堆積密度、孔隙率和熱導率值Tab.3 Particle gradation, stacking density, porosity and thermal conductivity values of alumina particles with particle sizes of 120, 40 and 20 μm respectively

前面考慮的是填充密度較高的情況，如果是較低密度填充，比如低于50%堆積密度條件下，熱導率大幅降低(見表4）。若增大大顆粒比例，熱導率大幅增加(見表5），這可能是由于大顆粒之間的接觸面積會較大，有利于熱量傳輸。因此實際填充時，為了提高材料導熱性能，大顆粒的填充比例可以適當增大一些，實際使用時堆積密度＞50%為佳。

表4 氧化鋁顆粒粒徑為120、90 μm 時顆粒級配、堆積密度、孔隙率和熱導率的值Tab.4 Particle gradation, stacking density, porosity and thermal conductivity values of alumina particles with particle sizes of 120 and 90 μm respectively

表5 氧化鋁體系中提高大顆粒比例情況時的顆粒級配、堆積密度、孔隙率和熱導率值Tab.5 Particle gradation, stacking density, porosity and thermal conductivity values of alumina particles with larger stacking density for large size of particle

同樣尺寸的顆粒，當堆積密度增加時，熱導率增加(見表6)，特別是120 μm 氧化鋁顆粒堆積密度為64.74%時，熱導率達到了3.83 W/(m?K)。

表6 氧化鋁顆粒粒徑為120 μm 但不同堆積密度時的孔隙率和熱導率值Tab.6 Porosity and thermal conductivity values of alumina particle with particle size of 120 μm and different stacking densities

圖4 為八面體和四面體空隙示意圖，根據面心立方最密堆積理論，八面體空隙是由6 個第一級配球的球心連接而成，四面體空隙是由4 個第一級配球的球心連接而成。設晶格球尺寸（晶胞的邊長）為a，一級填充完畢后產生的八面體空隙尺寸球為0.414a，因此a= 120 μm 時，產生的八面體球尺寸為24.84 μm，于是考察了二級級配混合體系，尺寸分別為120 μm 和24.84 μm。將24.84 μm 的球填充入八面體空隙中，而不是隨機填充，預測得到的熱導率為4.113 W/(m?K) (見表7)，說明即使八面體球的填充比例較低，只有0.13%，但由于八面體球和原始晶格球相互接觸，產生了導熱通路，因此熱導率大幅提高了。

表7 氧化鋁粒徑120 μm 且八面體空隙同時被填充時的顆粒級配、堆積密度、孔隙率和熱導率Tab.7 Particle gradation, stacking density, porosity and thermal conductivity values of alumina particles with particle size of 120 μm when octahedral voids are filled

圖4 晶體學面心立方最密堆積示意圖Fig.4 Schematic diagram of the face-centered cubic closest packing in crystallography

3 結 語

本文主要采用最密堆積方法建立了氧化鋁顆粒在樹脂基體中的熱導率數學模型，利用有限元方法模擬了填料粒徑、堆積密度、顆粒級配對體系導熱性能的影響，主要結論如下：

（1） 為了提高體系的熱導率，復配時可以適當提高大顆粒的填充比例。

（2） 對相同尺寸的顆粒，在其堆積密度增加時，其熱導率相應增加；堆積密度對熱導率的影響＞顆粒尺寸的影響。

（3） 若在二級填充時將理論預測的尺寸合適的八面體空隙球填充到對應的八面體空隙中，即使填充比例較小，熱導率仍有望產生較大提高。其實際應用將進行后續的深入研究。