鐵浸漬竹子生物炭吸附CO2特性研究*

戴歡濤，游新秀，徐浩亮，汪濤，張學楊

(徐州工程學院環境工程學院，江蘇徐州 221018)

溫室氣體CO2大量排放到空氣中對地球環境造成了巨大的影響，CO2的溫室效應引起了全球氣候的劇烈變化，導致了極端天氣的頻繁發生。因此，為了降低大氣中的CO2濃度，除了大力推進碳減排和碳中和以外，CO2捕集也是一個重要方法。吸附法因其低成本、高效率等優點，在廢氣捕集領域被廣泛應用[1]，是一種極具潛力的CO2捕集方法。

生物炭是在低氧或無氧條件下，生物質經高溫熱解產生的一類難溶、穩定、高度碳化以及芳香化的固體產物。生物炭作為一種新興的碳質吸附劑，具有官能團豐富、孔隙結構發達、芳香結構完備等優點，在環境污染治理中得到了廣泛應用[2]。Zhang 等[3]研究發現，CO2屬于Lewis 酸性氣體，能夠通過Lewis 酸堿反應被捕獲，因此吸附劑上的堿性官能團是影響CO2吸附能力的重要因素。此外，吸附劑的孔隙結構尤其是微孔也是決定CO2吸附能力的主要因素。

HNO3活化法[4]、水活化法[5]以及浸漬法[3]等方法是調變生物炭孔隙結構與增加堿性官能團數量的常見方法。其中，浸漬法具有能耗低、污染小、效率高的優點，同時具備良好的孔隙調變與堿性官能團負載效果。浸漬劑的選擇至關重要，常用的浸漬前驅物有金屬鹽[6]、木質素[3]、KOH[7]等。Lahijani 等[8]使用幾種金屬硝酸鹽浸漬核桃殼生物炭，發現金屬氧化物尤其是MgO 能夠有效促進生物炭對CO2的吸附，相同條件下，改性后生物炭對CO2的吸附量增加了9.4 mg/g，可見金屬氧化物負載的生物炭在捕集CO2方面具有潛力，然而相關研究較少，尤其是針對鐵浸漬生物炭吸附CO2的文獻鮮有報道。對此，采用熱解法制備竹炭，然后使用Fe(OH)3浸漬，最后在氮氣氛圍下熱處理獲得吸附劑，研究了Fe(OH)3對生物炭的孔隙調變作用，鐵氧化物對浸漬生物炭吸附CO2性能的影響，溫度對于生物炭吸附CO2能力的影響以及生物炭吸附CO2的控制機制。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器

氫氧化鐵：分析純，天津大茂化學試劑廠；高純CO2：徐州特種氣體廠。

Kubo-X1000 型孔徑與比表面積分析儀，北京彼奧德電子技術有限公司；TGA/DSC 3+型熱重分析儀，梅特勒-托利多儀器有限公司；D/MAX Ultima Ⅳ型X 射線衍射儀，日本理學公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 生物炭的制備

竹子經清洗、干燥后置于馬弗爐中，600 ℃熱解5 h 獲得生物炭，以純水洗滌至中性后，105 ℃干燥24 h，所得試樣記為ZT600。分別按Fe(OH)3與ZT600 質量比為1∶5、1∶10、1∶15、1∶20 稱取原料，先將Fe(OH)3置于80 mL 純水中，后添加ZT600，將混合物在25 ℃下攪拌浸漬2.5 h，最后90 ℃水浴蒸干水分，按浸漬比將所得試樣分別標記為ZFY5、ZFY10、ZFY15、ZFY20，再將其移至管式爐，在550 ℃和150 mL/min 的N2氣氛下，熱處理0.5 h，所得試樣分別記為ZF5、ZF10、ZF15、ZF20。

1.2.2 生物炭特征測試

生物炭在150 ℃真空脫氣3 h 后，采用孔徑與比表面積分析儀進行N2吸附脫附測試，依據Brunauer-Emmett-Teller 理論與密度泛函理論(DFT)計算生物炭的比表面積和孔徑分布。參照《煤和焦炭的分析樣品中揮發物質的標準試驗方法》(ASTM D3175-20)中的方法，使用熱重分析儀測量灰分含量；采用X 射線衍射儀測試生物炭的晶體結構。

1.2.3 CO2吸附測試

使用熱重分析儀測試CO2在生物炭上的吸附情況。取10 mg 生物炭在50 mL/min 的N2氣氛下，升溫至125 ℃，保溫5 min，降溫至25 ℃后切換為50 mL/min 的純CO2氣氛進行吸附試驗，25 ℃恒溫30 min，吸附劑增加的質量即CO2吸附量；利用孔徑與比表面積分析儀在0 ℃下測試吸附等溫線。

2 結果與討論

2.1 特征測試

生物炭理化表征結果見表1。

表1 生物炭理化表征結果

由表1 可見：生物炭ZT600 的比表面積為304.79 m2/g，浸漬Fe(OH)3后，比表面積下降至64.03～102.88 m2/g，熱處理后，比表面積又升高至307.39～351.79 m2/g。浸漬前驅體ZT600 具有較好的孔結構，然而浸漬后Fe(OH)3堵塞了生物炭的部分孔隙，使比表面積有所下降。Fe(OH)3在550 ℃的高溫下會分解成Fe2O3與水，從而使生物炭被堵塞的孔隙重新暴露。此外，所產生的Fe2O3還能夠進入生物炭較大孔隙，從而制造更多微孔并提高其比表面積。生物炭孔體積的變化也證實了這一觀點，ZF5～ZF20 的孔體積為0.1517～0.1767 cm3/g，遠高于ZFY5～ZFY20 的0.0549～0.0761 cm3/g。生物炭的孔徑分布見圖1。

圖1 生物炭孔徑分布

由圖1 可見：浸漬生物炭具備小于1 nm 的超微孔，浸漬并熱解后，生物炭中大于1 nm 的孔隙減少，而小于1 nm 的孔隙增多。ZT600 灰分含量為1.50%，低于ZF5～ZF20(4.71%～12.98%)，進一步表明Fe(OH)3被浸漬到生物炭上。

使用X 射線衍射儀測試生物炭ZF20 和ZT600的晶體結構，結果見圖2。

圖2 生物炭的XRD譜圖

由圖2 可見：ZF20 對比ZT600 存在明顯的Fe2O3衍射峰，表明Fe(OH)3被成功浸漬到生物炭上，并在熱處理后轉化為Fe2O3負載到了生物炭上。此外，XRD 檢測還發現ZT600 中含有硅酸鎂鹽、硅酸鋁鹽和鈉鹽等多種無機成分，這些無機物的存在會對生物炭的理化性質產生一定影響[9]。

2.2 線性相關分析

比表面積、平均孔徑、微孔體積、總孔體積等孔隙參數與CO2吸附量之間的線性關系見圖3。

圖3 孔隙結構參數與CO2吸附的關系

由圖3 可見：CO2吸附量與比表面積存在相關性，表明CO2在生物炭上的吸附進程受比表面積影響，高比表面積提供了更多的CO2吸附位點。CO2吸附量與總孔體積、微孔體積也存在一定的線性關系，大量研究已證實孔體積尤其是微孔體積在CO2吸附過程中起決定作用[10-13]，微孔體積與CO2吸附量之間的關系更為密切。然而在研究中發現擬合R2較低，這可能是由于浸漬生物炭中除了孔隙的影響外，堿性的Fe2O3也會對吸附產生影響。平均孔徑與CO2吸附量存在負相關關系，也證實了CO2易被吸附于微孔中，生物炭對CO2的吸附主要由較小孔隙，尤其是微孔決定。

2.3 CO2吸附能力

使用熱重分析儀測試CO2在生物炭上的吸附情況，結果見圖4。

圖4 生物炭對CO2的吸附量

由圖4 可見：生物炭在0 ℃對CO2的吸附量為101.42～126.38 mg/g，當吸附溫度升高至25 ℃時，吸附量降低了50.42%～57.37%，降至49.66～54.95 mg/g，由此表明CO2在生物炭上的吸附為放熱過程，這與以往的研究結果一致[3]。溫度的升高不利于CO2的吸附，其主要原因是CO2分子的布朗運動加劇，促進了CO2的脫附，從而改變吸附平衡使吸附量降低。

相較于ZT600 的CO2吸附量，ZF5～ZF20 的CO2吸附量有所提高，同時也高于文獻報道中的大部分吸附劑，如B 摻雜介孔C/SiO2復合材料[10](59.4～81.4 mg/g，0 ℃)，基于Cu 的胺官能化MOF吸附劑[11](50.6 mg/g，25 ℃)，1,3,5-三甲苯和對苯二甲酰氯偶聯多孔有機聚合物材料[11](66 mg/g，0 ℃)。CO2吸附量的提高主要有以下兩點原因：①Fe(OH)3裂解釋放了孔隙，產生的Fe2O3通過沉積與孔隙填充制造了微孔；②Fe2O3可能會與CO2反應生成碳酸鹽，有利于CO2的吸附?？紫督Y構對生物炭CO2吸附性能影響很大。張濤等[12]研究發現，吸附劑對CO2的吸附主要與孔徑小于1 nm 的超微孔有關。Lahijani 等[8]研究發現生物炭表面MgO 的形成強化了CO2的吸附性能。在孔隙與Fe2O3的雙重作用下，ZF20 在25 ℃時CO2吸附量達到最大值，為54.95 mg/g；ZF15 在0 ℃時CO2吸附量達到最大值，為126.38 mg/g，達到了最大值。

2.4 吸附動力學

生物炭吸附CO2動力學參數見表2，動力學擬合曲線見圖5，分別用偽一級、偽二級及Avrami模型擬合。偽一級與偽二級動力學模型分別用于描述物理可逆吸附與化學吸附過程，Avrami 模型則用于描述粒子成核和晶體生長過程，能夠兼顧物理與化學吸附機理[14]。

圖5 生物炭吸附CO2動力學擬合曲線(25 ℃)

表2 生物炭吸附CO2動力學參數(25 ℃)

由表2 可以看出：偽一級、偽二級及Avrami模型動力學吸附方程的擬合R2分別為0.9202～0.9229，0.8504～0.8671，0.9630～0.9734，其中Avrami模型的擬合效果較好，更適合描述CO2在生物炭上的吸附過程，表明該吸附受混合吸附機制控制，即生物炭同時通過化學與物理作用吸附CO2。nA為Avrami指數，代表吸附過程中吸附位點的生長維度[14](均勻吸附nA=1，一維生長nA=2，二維生長nA=3，三維生長nA=4)。Avrami指數為2.3702～2.5844，全部大于1且小于3，這表明CO2在生物炭表面的不同區域以不同的概率被吸附，且吸附速率隨著吸附位點的二維生長逐漸降低[15]。這可能是因為吸附位點的初始占用是均勻的，而隨著吸附過程的進行，額外的吸附優先發生在現有吸附位點附近，從而導致吸附位點的均勻性產生偏差，吸附難度加劇，吸附速率下降。

2.5 吸附等溫線

CO2在生物炭上的吸附均能被Langmuir 和Freundlich 模型較好地擬合，生物炭吸附CO2等溫線參數見表3，吸附CO2等溫擬合曲線見圖6。

圖6 生物炭吸附CO2等溫擬合曲線(0 ℃)

表3 生物炭吸附CO2等溫線參數(0 ℃)

由表3 和圖6 可見：Langmuir 和Freundlich 模型吸附等溫方程的擬合R2分別為0.9898～0.9907，0.9842～0.9917。對于ZF15而言，Freundlich模型的擬合效果優于Langmuir模型，屬于多層吸附，這可能與進入孔隙的Fe2O3有關。ZF15的浸漬效果最好，因其孔內不均勻分布的Fe2O3對CO2吸附的促進作用，使其更趨于多層吸附，而由于Fe2O3更小的影響以及均勻分布的孔隙與吸附位點，ZT600與其他浸漬生物炭則傾向于單層吸附。

3 結論

采用Fe(OH)3浸漬法制備了鐵浸漬生物炭并對其進行了表征，研究了浸漬生物炭對CO2的吸附特性。結果表明，過高或過低的浸漬比都不利于豐富孔隙，浸漬比為1∶10時生物炭比表面積與微孔體積達到最大。XRD結果表明，Fe2O3被成功負載到了生物炭上，且原始生物炭中存在多種無機成分。浸漬生物炭憑借更佳的微孔結構與負載的Fe2O3，對CO2具有良好的吸附能力(49.66～54.95 mg/g)，0 ℃時吸附量最高可達126.38 mg/g。吸附為放熱過程，當吸附溫度從0 ℃升高到25 ℃，生物炭吸附量降低了50.42%～57.37%。線性相關分析表明生物炭的孔隙結構(微孔體積、比表面積)對CO2吸附起決定作用。浸漬生物炭對CO2的吸附可被Langmuir模型和Avrami模型較好地擬合，表明該吸附過程為單層吸附，且受物理與化學機制共同影響。Avrami指數表明CO2在生物炭表面的不同區域以不同的概率被吸附，且吸附速率隨著吸附位點的二維生長逐漸降低。因此，鐵浸漬生物炭是一種極具潛力的CO2吸附劑，在廢氣捕集領域具有良好的應用前景。