神優二號煤自然發火期及標志性氣體試驗研究

張杰

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

隨著煤炭生產能力的逐漸提高、國家環境保護政策的不斷嚴格以及環保意識的日益增強，我國對煤炭開采的安全環保要求也隨之升高[1]。某公司煤化工部制氫裝置儲存原料煤的球形煤倉采用的刮板式取料機與擋煤墻之間有較大間隔，容易形成堆煤死角；采用的懸臂式堆料機高度高也容易形成錐形煤堆，大塊煤多數落在錐體外圍向擋墻堆積，由于大塊煤之間空隙較大，漏風供氧明顯，易產生“煙囪效應”。當儲煤時間過長時，這些因素均會增大煤自燃的發生概率，若煤場儲煤發生自燃，不僅會對周圍環境造成污染并產生安全問題，同時也會使原料煤的有效組分減少，降低氣化系統的產氣效率。

煤自燃過程中產生的氣體分為兩種，一種是自身在氧化過程中產生的氣體，另一種是形成過程中吸附在煤炭孔隙內的氣體，這些氣體按照沸點由低到高的順序隨煤溫度的升高而逐一解吸出來。其中，具有靈敏性、規律性、可測性的部分氣體可以用來預測、判斷不同的煤炭自然發火階段，這類氣體被稱為煤炭自燃的標志性氣體[2]。由于煤炭種類不同，煤自然發火所處各個階段的標志性氣體也不同。一般地，高硫煤、無煙煤、瘦煤、貧煤及焦煤的煤自燃主要標志性氣體為CO，為了提高準確度和靈敏性，也會使用φ(C2H4)或者φ(C2H6)∶φ(CH4)、φ(C2H4)∶φ(C2H2)作為輔助指標，以此更準確判斷煤自然發火所處的階段[3-4]；而肥煤、氣煤、長焰煤及褐煤的煤自燃主要標志性氣體為烯烴，輔助指標為烯烷體積比，輔助標志性氣體則為CO[4]。

因此，針對不同的原料煤種，研究原料煤的自然發火期、標志性氣體以及預警臨界值，從而在日常的生產、存儲過程中對其進行有效監測就顯得尤為重要[5-6]。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置

檢測煤炭自然發火期及標志性氣體的試驗裝置由氣體質量流量計、預熱銅管、程序控溫箱、煤樣罐、氣體分析儀等組成，見圖1。

圖1 試驗裝置示意

1.2 試驗過程

1)自然發火期程序升溫過程。將2 g 粒度為0.180～0.297 mm(50～80 目)的神優二號煤樣置于程序控溫箱的煤樣罐內，并將溫度探頭插于其幾何中心位置，連接好裝置的進出氣路后檢查系統氣密性；通入100 mL/min 的氮氣對煤樣罐內的煤樣進行干燥；然后打開數據采集系統對煤溫(罐溫)與爐溫進行監測并采集數據，同時將氮氣切換為90 mL/min的空氣對煤樣罐進行程序升溫，控制升溫速率為0.8 ℃/min；當煤樣罐溫度達到35 ℃時將空氣流量調至10 mL/min；當煤樣罐溫度達到60 ℃時，分析煤樣罐出口氣的氧氣體積分數V60，并將空氣流量調整為90 mL/min直至煤溫超過爐溫5 ℃以上時停止試驗，并記錄下神優二號煤樣的Tcpt值。

2)標志性氣體試驗檢測過程。將2 g 粒度為50～80 目的神優二號煤樣置于程序控溫箱的煤樣罐內，并將溫度探頭插于其幾何中心位置，連接好裝置的進出氣路后檢查系統氣密性；通入90 mL/min空氣的同時對煤樣進行加熱，當煤樣罐溫度達到預定的檢測溫度時恒溫10 min，再對煤樣罐出口氣體進行采集和分析，并記錄下各種氣體的體積分數。

1.3 分析方法

1)煤炭全自動工業分析儀用于分析原料煤的水分、灰分、揮發分和固定碳等指標。

2)指標氣體分析儀用于同時在線檢測CO、CO2、C2H4、C3H8等多種氣體的組分濃度。

3)煤炭灰熔點檢測儀用于測定煤炭熔融特性的儀器。

4)煤自然發火期t 的數學模型為：

式中：t——煤最短自然發火期，d；

V60——煤樣溫度達到60 ℃時煤樣罐出氣口的氧氣體積分數，%；

Tcpt——煤樣在程序升溫下開始超過爐溫時的溫度，℃；

φ——修正系數，取值0.625。

1.4 試驗結果

取某公司神優二號煤樣，按照上述分析方法及試驗過程進行檢測，得出煤樣灰分低于10%，灰熔點低于1280 ℃，粒度為0～50 mm，判定其變質程度為無煙煤；并記錄氧化過程中產生的氣體成分和體積分數，具體見表1～2。

表1 神優二號煤樣化學分析結果

2 結果與討論

2.1 煤氧化過程特征參數及自然發火期

根據煤炭成煤過程的差異，不同煤種的自燃傾向性也存在區別，而該屬性與環境風速、濕度等外部因素毫無關聯。因此，在進行煤炭自然發火期的過程模擬時，可以考慮將環境散熱對煤氧化升溫的影響消除，而后再使煤依靠最初自身氧化產生的熱量進一步緩慢升溫，這樣能更好地反映出煤炭自身的燃燒傾向。

消除環境等外部因素的干擾，僅通過對爐子進行緩慢地升溫，進而激發煤樣罐內煤樣的自身氧化熱量的釋放，當煤樣罐溫度開始超過爐溫時的溫度就是煤自然發火期t 的數學模型中所采用的交叉點溫度(采用Tcpt表示)。Tcpt值與煤的自燃傾向性較相關，煤的自燃傾向性高，煤樣就會表現出非常強的氧化放熱能力，使煤的溫升速率加快，罐溫較早地超過爐溫，進而取得一個更小的Tcpt值。神優二號煤樣程序升溫試驗條件下煤溫開始超過爐溫時的溫度為151.2 ℃(Tcpt值)。此外，在60 ℃前的煤緩慢氧化階段，煤樣的溫升速率較為平緩，能反映出煤自身的氧化能力，但不容易直觀測得，而在煤的緩慢氧化階段，煤炭自燃傾向性越強，煤樣的溫升速率就越高，溫升速率越高表明煤樣與氧氣反應越劇烈，消耗的氧氣就越多，煤樣罐出口氣中氧氣體積分數V60就越小。因此，V60也能間接地反映出在緩慢氧化階段煤的自燃傾向性，且其容易通過實時在線檢測所獲得。而一旦煤樣進入快速氧化階段，多種反應模式共同存在產生大量的熱量促進了煤溫的迅速升高，難以再用耗氧量的大小來反映該階段溫升速率的快慢。因此，通過將V60和Tcpt參數值代入早期建立的數學模型可以近似地得到較為真實的煤自然發火周期。

神優二號煤樣程序升溫試驗所得60 ℃時煤樣罐出氣口中氧氣的體積分數V60為20.05%。綜上，將試驗得到的V60和Tcpt參數值代入上述分析方法中的煤自然發火期t 數學模型可得出神優二號煤樣的自然發火期為28 d。

2.2 氣體產生規律

為了考察神優二號煤樣自然發火過程中所產生的標志性氣體的產生規律，進行了標志性氣體試驗檢測，從30 ℃起每隔10 ℃進行取樣分析，結果見圖2 和圖3。

圖2 CO、CO2氣體體積分數的變化趨勢

圖3 烷烴、烯烴類氣體體積分數的變化趨勢

由圖2 和圖3 可見：在30 ℃時，CO、CO2、CH4氣體開始陸續產生；其中，CO 在溫升初期產生較少，但當煤溫達到130 ℃時生成量迅速增加，且此時C2H4、C2H6兩種氣體的生成量也同時有明顯增加，表明煤樣進入了迅速氧化階段；在40 ℃時，C3H8氣體開始出現，C2H4氣體在超過110 ℃時開始出現，且兩種氣體均呈現出規律性變化，但C2H4的變化率略大于C3H8，C2H4作為標志性氣體會有更強的可分辨性；C2H2氣體直到230 ℃左右時才出現。

由此可判斷，神優二號煤樣進入劇烈氧化階段的3 個重要特征是：①當CO 氣體的變化趨勢出現明顯的上升拐點；②C2H4、C2H6兩種氣體的體積分數同時具有明顯的上升趨勢；③有一定量的C2H4氣體生成。

2.3 鏈烷比

為了更好地判斷神優二號煤樣自然發火過程中各個階段顯著的特征，基于前期所測得的數據，考察了鏈烷比(烷烴物質的體積比)在各溫度段的變化情況，進而發現各階段是否存在用于預防煤自燃的輔助指標，結果分別見圖4 和圖5。

圖4 C2H6/CH4鏈烷比的變化趨勢

圖5 C3H8/CH4鏈烷比的變化趨勢

由圖4 和圖5 可見：C2H6/CH4和C3H8/CH4的鏈烷比均隨溫度的升高呈現出先增加后減少的趨勢。C2H6/CH4鏈烷比在200 ℃左右達到峰值，C3H8/CH4鏈烷比在200 ℃之后達到峰值。

C3H8/C2H6的鏈烷比隨溫度的變化見圖6。

圖6 C3H8/C2H6鏈烷比的變化趨勢

由圖6 可見：C3H8/C2H6鏈烷比隨溫度的升高呈現出先減小后增大最后又減小的趨勢，且在低于150 ℃時有明顯的上下浮動，150～280 ℃時則呈穩定上升趨勢，可以初步判斷此時的神優二號煤樣發生了劇烈氧化。

此外，基于CH4計算所得到的前兩種鏈烷比在110 ℃左右出現的曲線突變，與C2H4氣體出現的溫度點正好符合，這也表明神優二號煤種在該溫度下開始進入劇烈氧化階段，因此鏈烷比才發生了突變。

2.4 CO體積分數增加速率

由于神優二號煤種在低溫氧化過程中CO 氣體體積分數較低，單純依靠CO 氣體體積分數無法判斷煤自燃低溫氧化階段的溫度及程度，但利用表2所測得的數據繪制CO 氣體體積分數的變化趨勢能更好地反映煤炭低溫氧化階段所處的溫度，進而更有利于后期對煤的自燃過程進行監測，結果見圖7。

表2 神優二號煤樣標志性氣體檢測數據

圖7 CO體積分數增加速率的變化趨勢

由圖7 可見：在30～100 ℃煤低溫氧化階段，CO 體積分數變化較為靈敏，增加速率呈明顯的上升趨勢，因此可將CO 體積分數增加速率作為輔助指標，對煤溫及煤氧化所處階段進行判斷。將低溫氧化過程進一步細分為蓄熱期、過渡期、氧化初期，且每個時期對應不同的煤溫及CO 體積分數的增速，以此來判斷煤自燃過程所處的階段，結果見表3。

表3 神優二號煤樣低溫氧化階段臨界指標

2.5 烯烷比

煤在低溫氧化階段，CO 氣體體積分數變化較靈敏，但是受通風量等因素的影響，通常難以用來分析煤氧化后期所處的階段。而C2H4、C2H6兩種氣體均在100 ℃后開始陸續出現且變化趨勢相似，可以將兩者體積分數的比值即C2H4/C2H6烯烷比作為煤氧化后期所處階段及煤溫的判斷指標，烯烷比隨溫度的變化趨勢見圖8。

由圖8 可見：C2H4/C2H6烯烷比在100～140 ℃變化平緩，在140～230 ℃逐漸上升，當超過230 ℃時快速上升。因此，兩者的烯烷比可以作為判斷煤自燃氧化后期所處階段的輔助指標，將其細分為氧化、發展、危險三個階段，見表4。

表4 神優二號煤樣氧化后期C2H4/C2H6烯烷比變化階段

3 結論

1)神優二號煤樣在30～320 ℃氧化過程中有規律地出現各種烷烴、烯烴類氣體，且部分氣體體積分數變化趨勢明顯；其中，在30 ℃時CO 氣體開始產生，且在溫升初期產生量較少，但當煤溫達到130 ℃時生成量迅速增加，表明此時化學吸附、化學反應替代物理吸附占據了主要地位，煤炭開始進入迅速氧化階段，CO 氣體可以作為主要標志性氣體對煤樣的自然發火所處階段進行預測。

2)神優二號煤樣在40 ℃時產生C3H8氣體，超過110 ℃時產生少量C2H4，且兩種氣體均呈現出規律性變化，但C2H4的變化率略大于C3H8，作為標志氣體會有更強的可分辨性，升溫過程中一直到達230 ℃左右才出現C2H2氣體。

3)神優二號煤樣溫度超過130 ℃時，CO 的產生速率出現急劇增加，且C2H4、C2H6兩種氣體的體積分數同時有明顯上升趨勢，表明此時煤樣進入了劇烈氧化階段。

4)神優二號煤樣在儲存過程中一旦有CO 氣體產生，表明煤溫此時已達到甚至超過30 ℃，若上升趨勢較為平緩說明煤溫未超過130 ℃，仍處于低溫緩慢氧化階段，發生自燃的風險較??；若CO體積分數的變化趨勢出現明顯的上升拐點，或者C2H4、C2H6兩種氣體體積分數有明顯的升高，表明煤溫超過130 ℃，此時煤樣進入了劇烈氧化階段，需積極采取相應的措施以預防煤的自燃。

5)神優二號煤樣程序升溫試驗結果表明，60℃時煤樣罐出氣口中氧氣的體積分數為20.05%，且在151.2 ℃時達到Tcpt，由模型計算得到自然發火期為28 d。

6)神優二號煤樣在存儲過程中應以CO 氣體體積分數變化為煤自燃的主要預測指標，以C2H4、C2H6、C2H2、C3H8等體積分數變化為輔助指標，同時輔以CO 體積分數增加速率、烯烷比等臨界預警指標，科學合理預測煤炭所處的氧化階段，以便及時采取措施預防煤的自燃。