聚天冬氨酸絡合鐵體系在污水處理廠沼氣脫硫中的應用研究

孫潔浩，趙全輝，唐量，杜乾，孔少康，蔣保贊

(河北絡合科技有限公司，河北石家莊 050035)

沼氣(biogas)是指在隔絕空氣和一定的溫度、濕度、酸堿性條件下經厭氧細菌分解有機物產生的混合氣體。沼氣可以作為生活燃料、化工原料和鍋爐及發電機的燃料[1-3]。我國沼氣資源豐富，在大型污水處理廠中，1 m3污泥能產出5～10 m3的沼氣，合理利用沼氣可以為我國節能減排事業作出突出貢獻。在污水處理廠中，污水中的生物質雜質經水解、發酵等階段產生的沼氣含有CH4、CO2以及少量的CO、O2、N2、H2、H2S、H2O 等氣體[4-5]，具體比例見表1。

表1 我國城市污水處理廠沼氣成分

沼氣中氣體種類較多，其中H2S 對品質的影響較大。H2S 與沼氣中的水分結合形成氫硫酸腐蝕管道，燃燒后的產物SO2為酸雨的主要成分。NY/T 1220.1—2019《沼氣工程技術規范》中規定沼氣中ρ(H2S)≤20 mg/m3，因此在使用前需進行凈化，使其品質達到標準，脫硫成為沼氣凈化過程中較為重要的一步。

目前國內外的氣體脫硫方法有很多，主要分為干法、濕法、生物法等，其中絡合鐵脫硫技術屬于濕法脫硫中的氧化還原法，該技術集脫硫、回收硫為一體，具有脫硫效率高、副反應少、硫容量大、廢液量低等特點，近年來應用日益廣泛[6-16]。絡合鐵技術所用到的絡合劑(螯合劑)通常包括乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二乙烯三胺五乙酸等，但這些物質也存在有毒、降解速率慢、易分解等缺點，因此開發更加環保安全的絡合劑是絡合鐵技術持續發展的重要目標[17～20]。筆者采用聚天冬氨酸(PASP)絡合劑，該物質是一種水溶性聚合物，具有無磷、無毒、無公害和可完全生物降解的特性，對離子有極強的螯合能力，具有緩蝕與阻垢雙重功效[21-23]。

筆者將PASP 和幾種常規絡合劑配制成脫硫液，通過對比試驗研究PASP 絡合鐵體系在沼氣脫硫領域的脫硫效果及系統穩定性。

1 試驗部分

1.1 主要試驗原料及儀器

沼氣，某污水處理廠提供；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸五鈉(DTPA)、氨基三乙酸三鈉(NTA)，天津市百世化工有限公司；碳酸鈉、片堿、濃硫酸、冰乙酸，國藥集團化學試劑有限公司；乙酸鋅、硫酸鐵，天津市大茂化學試劑廠生產；PASP 鈉鹽，河北協同環?？萍脊煞萦邢薰?；碘、碘化鉀，金海碘化工有限公司。

PHS-3C 型pH 計，上海儀電科學儀器股份有限公司；LX-JY0301 型空氣泵，家有樂寵電子商務有限公司；LSZ-15 型轉子流量計，杭州賽雅能源科技有限公司；BT100 型多用循環式真空水泵，保定融柏恒流泵制造有限公司。

1.2 反應原理

絡合鐵脫硫是以鐵的絡合物為催化劑脫除硫化氫氣體的技術，在絡合鐵的堿性脫硫液中，H2S被吸收成為HS-，與絡合鐵Fe3+·Ln 發生氧化還原反應，其中Fe3+·Ln 被還原為Fe2+·Ln，HS-成為S(單質)。利用氧氣將反應后的Fe2+·Ln 再次氧化為Fe3+·Ln，實現循環脫硫。

脫硫：H2S + 2Fe3+·Ln→2Fe2+·Ln + S ↓+ 2H+

再生：4Fe2+·Ln + O2+ 2H2O→4Fe3+·Ln + 4OH-

絡合鐵技術在脫硫過程中存在副反應如下。

產生硫代硫酸鹽：2HS-+ 2O2→S2O32-+ H2O

產生硫酸鹽：2S2O32-+ O2→2SO42-+ 2S ↓

1.3 試驗方法

由污水廠沼氣管道引出支管作為沼氣來源(沼氣中H2S 質量濃度為5790 mg/m3)，用減壓閥調節沼氣進氣流量，并用轉子流量計測量，先將沼氣通入緩沖瓶內防止倒吸，后通入裝有絡合鐵脫硫液的瓶中進行脫硫，脫硫后的氣體再通過裝有過量乙酸鋅溶液的檢測瓶，最后通入裝有氫氧化鈉溶液的吸收瓶中防止硫化氫逸出。

新絡合體系的性能主要從脫硫效率、再生能力、系統穩定性等方面進行評判。脫硫效率是指沼氣中的硫化氫經脫硫后脫除的硫化氫占脫硫前硫化氫的比例；再生能力是指脫硫液經過脫硫、再生多次循環之后的脫硫效率；系統穩定性是指脫硫管道腐蝕情況，計算式見式(1)。

式中：v——管道腐蝕速率，mm/a；

t1——腐蝕時間，取值8760 h/a；

m0——脫硫前脫硫液中不銹鋼片質量，g；

m——脫硫后脫硫液中不銹鋼片質量，g；

ρ——不銹鋼片密度，g/cm3；

S——不銹鋼片表面積，cm2；

t2——脫硫時間，h。

2 結果與討論

2.1 脫硫效率試驗

在洗氣瓶中分別以EDTA、NTA、DTPA 和PASP 為絡合劑，以硫酸鐵為鐵離子源配制絡合鐵脫硫液150 mL，用碳酸鈉溶液和稀釋后的硫酸調節pH 值為8～9，將其放入35 ℃恒溫水浴鍋中，以3 L/min 的流量穩定通入沼氣，檢測檢測瓶中硫化氫質量，考察通氣時間對檢測瓶中硫化氫質量的影響，結果見圖1。

圖1 通氣時間對檢測瓶中硫化氫質量的影響

由圖1 可見：隨著通氣時間的增加，檢測瓶中硫化氫質量逐漸增加。對比4 種絡合劑的脫硫效果，EDTA、NTA、DTPA 三者相差不大，而PASP 脫硫后剩余硫化氫質量低于其他3 種，表明PASP 絡合體系對于硫化氫的轉化速率較快，其螯合結構更加利于硫化氫的吸收，且其在水溶液中優異的分散性也能增加硫化氫與鐵元素的接觸，從而提高反應速率。

根據天然氣中硫化氫含量的要求，以脫硫后硫化氫質量濃度大于20 mg/m3為硫穿透標準，圖1 中通氣5 min 以上時出現硫穿透情況，因此為簡化試驗步驟，后續試驗中沼氣通氣時間選擇4 min，不再每分鐘進行檢測。

在洗氣瓶中加入絡合鐵脫硫液150 mL，用碳酸鈉溶液和稀釋后的硫酸調節pH 值分別為7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，將其放入35 ℃恒溫水浴鍋中，以3 L/min 的流量穩定通入沼氣4 min，考察pH 值對檢測瓶中硫化氫質量的影響，結果見圖2。

圖2 pH值對檢測瓶中硫化氫質量的影響

由圖2 可見：4 種絡合劑在pH=8～9 時檢測瓶中硫化氫質量最低，折算脫硫后沼氣中硫化氫質量濃度均小于20 mg/m3，即脫硫效率均高于99.5%。當pH ＜8 時，脫硫效率隨pH 值的增大而升高，在該階段因脫硫液堿性較低，硫化氫吸收效率差，因此導致脫硫效果低，同時也表明絡合鐵法脫硫需要保持一定的堿性。當pH ＞9 時，硫化氫吸收效率基本不再增加，且過高的pH 值容易導致金屬離子與絡合劑脫離，遇HS-和OH-反應生成沉淀，脫硫劑損失增大導致脫硫效率下降，因此pH 值優選8～9。此外當pH 值較高時PASP 脫硫效率的衰減情況明顯優于EDTA、NTA，表明使用PASP 作為絡合劑不僅能夠提高脫硫效果，而且可以增強脫硫劑對高pH 值脫硫液的適應性，有利于脫硫效果的穩定性，更加便于操作和控制。

2.2 脫硫液再生效果驗證

在洗氣瓶中加入絡合鐵脫硫液150 mL，用碳酸鈉溶液和稀釋后的硫酸調節pH 值為8.5，將其放入35 ℃恒溫水浴鍋中，以3 L/min 的流量穩定通入沼氣4 min，后用空氣泵鼓泡曝氣再生1 h，過濾除去硫顆粒，重復脫硫步驟，進行間歇脫硫試驗，5 次脫硫結果見圖3。

圖3 脫硫液再生效果驗證

由圖3 可見：在不改變現有脫硫液的情況下，循環脫硫(脫硫—再生—脫硫)多次之后，檢測瓶中硫化氫質量呈上升趨勢，即脫硫效果隨著循環次數有所下降，4 種絡合劑體系均有下降趨勢，但PASP 絡合劑體系下降趨勢相對平緩，循環5 次后仍能保證脫硫后沼氣中硫化氫含量滿足國家標準要求，而其余3 種在循環4 次后硫化氫含量已超標，產品不合格，實際過程中補加藥劑頻繁，成本較高。

進一步對4 種絡合劑體系循環脫硫時脫硫液中鐵離子的含量變化情況進行檢測分析，結果見圖4。

圖4 循環脫硫時鐵含量變化

由圖4 可見：在循環脫硫過程中，4 種絡合鐵體系的鐵離子均有所損失，其中PASP 損失率低，其余3 種損失率基本接近，即PASP 絡合體系脫硫過程鐵離子損失少，因此循環脫硫時脫硫效率下降趨勢平緩。

2.3 脫硫液對管道腐蝕情況驗證

在洗氣瓶中分別配制4 種絡合鐵脫硫液150 mL，用碳酸鈉溶液和稀釋后的硫酸調節pH 值為8.5，將其放入35 ℃的恒溫水浴鍋中，以2 L/min的流量通入沼氣3 min，同時用蠕動泵對脫硫液進行循環，循環流量為1 L/h。在模擬的循環脫硫工藝條件下，取4 片相同的不銹鋼鐵片放入洗氣瓶懸掛于脫硫液中，不銹鋼片不接觸瓶壁，定期取出不銹鋼片清洗烘干檢測質量變化，確定腐蝕速率。試驗過程中需要定期檢查、補水、補堿，保持脫硫液的體積、pH 值穩定。不銹鋼片耐腐蝕情況見圖5。

由圖5 可見：針對4 種絡合劑分析，EDTA、NTA、DTPA 3 種絡合劑對不銹鋼片腐蝕效果接近，不銹鋼片在PASP 絡合體系中的腐蝕速率遠低于其他3 種絡合體系，表明PASP 絡合體系具有較強的緩蝕效果。PASP 所具有的抗腐蝕能力在復雜的脫硫液中仍能發揮作用，與EDTA 對比，PASP 體系緩蝕率高達88%以上，效果明顯，能大幅減少系統維修頻次。

2.4 PASP脫硫過程機理分析

聚天冬氨酸主鏈上的羧基氨基結構與鐵離子通過配位鍵、共價鍵、靜電效應等形成高分子絡合物，包括端羧基和橋羧基2 種類型，每個鐵離子與1 個、2 個或4 個羧基和氨基相互作用達到平衡，而且羧基可能是來自同一高分子鏈上的相鄰結構單元，也可能來自同一高分子鏈上的非相鄰單元，還可能是來自不同分子鏈。在羧基和氨基的作用下，鐵離子與PASP 形成上述各種結構的穩定交聯網狀絡合體系，該體系對于鐵離子的絡合能力更強，因此在脫硫過程中鐵離子的損失較小。而交聯網狀結構對于氣液接觸反應時的氣體捕捉能力遠比小分子結構更強，接觸更加充分，脫硫效率大大提高。

PASP 是一種氨基酸類有機緩蝕劑，通過分子鏈上的氨基、羧基、肽鍵等電負性較大的活性基團與不銹鋼表面之間的電子交換成鍵，使緩蝕劑分子吸附在金屬表面，由于PASP 為聚合物，分子鏈較長，因此可以在金屬表面形成一層網狀緩蝕劑膜，形成雙電層結構，進而抑制了金屬表面上的電化學腐蝕的反應過程，同時對于已經產生腐蝕的部位，PASP 可以利用其絡合能力將銹層中的氧化鐵吸附脫離金屬表面，阻止腐蝕的持續進行。阻垢也是利用相似的原理。

綜上分析，以PASP 作為絡合劑合成的絡合鐵脫硫劑脫硫效率高，脫硫穩定性好，具有較好的抗腐蝕及阻垢作用。

3 結論

1)通過對比EDTA、NTA、DTPA、PASP 4 種絡合體系的脫硫效果，以PASP 為絡合劑構成的絡合鐵脫硫劑，脫硫率高達99.9%以上，高于其他幾種絡合劑體系。

2) PASP 絡合鐵脫硫劑再生效果好，連續脫硫—再生脫硫率衰減速率較EDTA、NTA、DTPA絡合鐵體系緩慢，穩定性好。

3) PASP 絡合鐵脫硫劑具有較強的抗腐蝕性，較EDTA、NTA、DTPA 絡合鐵緩蝕率達到88%以上，能夠保持脫硫設備管道處于長期穩定狀態，保證脫硫過程的連續進行。