典型催化裂化裝置關鍵單元腐蝕分析與防護

陶金福，王 冠，楊劍鋒，陳良超?

（1.北京化工大學機電工程學院，北京 100029；2.中冶建筑研究總院有限公司，北京 100083）

催化裂化作為煉油工業中的核心加工工藝，是重油輕質化的重要手段［1］。其中，反應再生及分餾單元作為催化裂化裝置的2個關鍵單元，完成了原料油轉化并分離成各組分等主要生產過程［2］。目前，學者們對催化裂化裝置各單元的腐蝕現象進行機理研究［3］，分析其原因并提出針對性防腐建議［4～6］。但此類研究缺少對工藝流程同一管段中重點腐蝕設備涉及1種或多種腐蝕機理原因的分析。因此，此研究基于6套典型催化裂化裝置反應再生及分餾單元中設備腐蝕情況的檢查結果開展分析，確定重點設備，根據設備所在工藝流程確定其腐蝕機理并分析產生原因，最后給予防腐建議。

1 典型工藝流程

原料油經輕柴油、分餾2中油以及塔底油漿加熱后與分餾部分抽出的回煉油和回煉油漿混合后進入提升管反應器，混合進料與催化劑接觸完成升溫、汽化以及反應，反應油氣由沉降器去粉后進入分餾塔底部進行分餾。

分餾塔頂油氣充分冷卻后進入油氣分離器進行氣、液、水三相分離。輕柴油自分餾塔上層抽出自流至輕柴油汽提塔，汽提所得輕柴油經原料油、富吸收油冷卻后分2 路，1 路送出裝置，另1 路冷卻后送至再吸收塔。

頂循環油自分餾塔頂進入氣分裝置，隨后經鍋爐水冷卻后返回分餾塔頂。分餾1 中油自分餾塔中段抽出，經鍋爐水冷卻后返回分餾塔上段?；責捰妥苑逐s塔抽出至回煉油罐。

分餾塔底排出的油漿分為2路。

（1）1路作為回煉油漿與回煉油混合送至提升管反應器；

（2）另1 路經閃底油、原料油和鍋爐水冷卻后再分為2 路：1 路直接返回分餾塔，另1 路再與鍋爐水換熱冷卻后作為產品油漿送出裝置。

分餾塔多余熱量分別由頂循環油、分餾1中循環油、循環油漿取走。

催化裂化裝置反應再生單元工藝流程見圖1，分餾單元工藝流程見圖2。

圖1 催化裂化裝置再生單元流程

圖2 催化裂化裝置分餾單元工藝流程

2 腐蝕流程劃分

《管道檢驗規范》（API570）中第3.30 節對管段的定義為：工作在相同腐蝕環境下，設計條件和制造材料相同的管道所組成的管路［7］。催化裂化裝置工藝流程復雜，因此一般將其劃分成多條管段來做后續的腐蝕分析。

運用基于風險的檢驗（Risk Based Inspection，簡稱RBI）技術［8］，將腐蝕機理相似的管段劃分為同一“腐蝕流程”，最終得到7種由不同腐蝕機理組成的腐蝕流程。

典型催化裂化裝置反應再生及分餾單元的腐蝕流程劃分見表1。

表1 腐蝕流程劃分

2.1 腐蝕流程C01

分餾塔上段→穩定塔底重沸器（管程）→分餾1中油蒸汽發生器（管程）→分餾塔上段；

分餾塔中下段→回煉油罐→原料油-分餾2中油換熱器（管程）→分餾塔中下段；

分餾塔底→油漿-閃底油換熱器（殼程）→原料油開工加熱器（管程）→油漿蒸汽發生器（管程）→分餾塔中下段；

高溫硫腐蝕：指溫度在240～500 ℃時發生的硫腐蝕，非活性硫在高溫下分解成活性硫腐蝕金屬，腐蝕產物主要是FeS，本來比較致密，但在有氫環境下，FeS保護膜變得多孔疏松。反應過程如下：

當H2S 分解成S 和H2時，S 對金屬的腐蝕遠比H2S劇烈。

2.2 腐蝕流程C02

分餾塔頂油氣—熱水換熱器（管程）、頂循環油—熱水換熱器（管程）、分餾1 中油蒸汽發生器（殼程）、油漿蒸汽發生器（殼程）。

鍋爐水腐蝕：水蒸汽凝結時摻入的氧氣對換熱設備及輸送管線造成腐蝕。鍋爐水中溶解氧的來源主要有2 個。（1）蒸汽本身含有一定量的氧，在蒸汽凝結過程中溶入水中，加上除氧設備運行效果不理想或管理不善使得凝結水中殘留有氧，含氧給水進入鍋爐后，氧會隨水蒸發再次進入蒸汽中；（2）蒸汽在輸送過程中摻入空氣中的氧氣，從而使后續工藝流程中凝結水及蒸汽中含有氧雜質。凝結水中氧腐蝕的反應過程如下：

2.3 腐蝕流程C03

分餾塔頂油氣分離器→酸性水緩沖罐；

頂循環油-熱水換熱器（殼程）→分餾塔頂；

原料油罐→原料油—輕柴油換熱器（殼程）→原料油—分餾2 中油換熱器（殼程）→原料油開工加熱器（殼程）；

輕柴油—富吸收油換熱器（殼程）→分餾塔上段。

（1）硫化氫應力腐蝕開裂［9］。濕硫化氫環境中產生的氫原子滲透到鋼內部并溶解于晶格中，導致氫脆，在外加或殘余應力作用下形成開裂；

（2）濕硫化氫損傷［9］。濕硫化氫損傷主要包括氫鼓泡、氫致開裂、應力導向氫致開裂和硫化物應力腐蝕開裂等4種形式。反應過程如下：

2.4 腐蝕流程C04

分餾塔頂→分餾塔頂油氣—熱水換熱器（殼程）→分餾塔頂油氣干式空冷器；

分餾塔上段→輕柴油汽提塔→原料油—輕柴油換熱器（管程）→輕柴油—富吸收油換熱器（管程）；

濕硫化氫損傷。

2.5 腐蝕流程C05

粗汽油冷卻器（管程）、貧吸收油—除鹽水換熱器（管程）。該裝置采用除鹽水作為循環水。

循環水腐蝕：裝置循環系統中的設備主要發生電化學和生物化學腐蝕。循環水中沉淀、微生物、雜質和各種溶解度較小的2價金屬鹽，隨濃度、溫度升高形成難溶性結晶從水中析出形成水垢。

2.6 腐蝕流程C06

提升管反應器→沉降器→分餾塔中下段。

（1）高溫硫腐蝕；

（2）連多硫酸腐蝕。高溫煙氣部分，介質中含有SO2和SO3的腐蝕性氣體，與系統中的水分在露點部位冷凝，產生硫酸露點腐蝕。反應過程如下：

（3）沖蝕［9］。固體、液體、氣體及其混合物的運動或相對運動，造成設備表層材料機械損耗加速的過程。

2.7 腐蝕流程C07

該腐蝕流程存在于整個再生器中。

（1）高溫煙氣腐蝕+應力腐蝕開裂。催化裂化裝置的高溫氣體，主要是催化劑再生過程中，燒焦時所產生的煙氣，煙氣中的氧、SO2、CO2和水蒸汽等介質具有腐蝕性。當溫度低于煙氣露點時，高溫煙氣與金屬器壁接觸產生高濃度酸性溶液形成NOX-SOX-H2O 腐蝕環境，使碳鋼發生硝酸鹽應力腐蝕開裂。SOX主要成分為SO2，隨著再生單元過剩氧含量的提高，SO3含量增加所導致的露點提高以及CO 助燃劑的強化燒焦都能增加硝酸鹽應力腐蝕開裂的敏感性；

（2）露點腐蝕。SO2和SO3與空氣中水分共同在露點部位冷凝，產生硫酸和亞硫酸露點腐蝕。反應過程如下：

3 重點腐蝕設備統計與分析

3.1 重點腐蝕設備統計

3.1.1 腐蝕程度分類此研究基于國內煉化企業的6 套催化裂化裝置反應再生及分餾單元中設備腐蝕情況的檢查結果開展統計分析，共88臺設備，其中反應器13 臺、塔器11 臺、容器11 臺、換熱器53臺。腐蝕程度一般分為4 大類：嚴重腐蝕、中度腐蝕、一般腐蝕和輕微腐蝕。

3.1.2 重點腐蝕設備統計不同腐蝕程度設備數量以及不同設備腐蝕總數。以中度及以上程度腐蝕的設備數量占腐蝕設備總數的比重作為重點腐蝕設備的評判標準。

提升管反應器R1、沉降器R2 以及再生器R3等反應器腐蝕最為嚴重，中度及以上程度腐蝕的設備數量占腐蝕設備總數的百分比≥75%；分餾塔T1、輕柴油汽提塔T2、回煉油罐V2、分餾塔頂油氣分離器V3、頂循環油—熱水換熱器E1、分餾塔頂油氣—熱水換熱器E2、貧吸收油—除鹽水換熱器E5 以及油漿蒸汽發生器E7 等設備次之，所占百分比在25%～50%。以上種類設備中度及以上程度腐蝕的數量占比均≥25%，作為重點腐蝕設備進行后續的腐蝕原因分析。

3.2 重點設備腐蝕分析

根據設備腐蝕狀態結合腐蝕機理以腐蝕流程為單元對重點設備腐蝕原因進行分析。

3.2.1 腐蝕流程C01（1）分餾塔中下段。油漿中含有大量活性硫化物，S 和H2S 在高溫分餾時會對分餾單元產生腐蝕，腐蝕產物FeS是黑色油物的主要成分。腐蝕的地方主要在塔壁及側線部位；

（2）回煉油罐?；責捰褪俏挥谥夭裼秃陀蜐{之間的側線產品，含有一定的活性硫化物，對操作溫度超過340 ℃的回煉油罐造成高溫硫腐蝕；

（3）油漿蒸汽發生器管程。含硫油漿對操作溫度在250 ℃以上的換熱管程仍會產生高溫硫腐蝕。此外，經2次冷卻后進入蒸汽發生器的油漿溫度大幅降低，其粘度增加并且流動性變差，加重換熱器管程腐蝕的同時對催化劑和固體懸浮物的夾帶作用也減弱，從而導致雜質沉積結焦。

3.2.2 腐蝕流程C02（1）分餾塔頂油氣—熱水換熱器管程；

（2）頂循環油—熱水換熱器管程；

（3）產品油漿—熱水換熱器管程；

（4）油漿蒸汽發生器殼程。鍋爐水中由于工藝缺陷存在一定氧雜質，容易對設備及管線造成氧腐蝕。生成的Fe（OH）3、Fe3O4等腐蝕產物附著在設備內壁形成紅褐色繡垢和黑色垢物。

3.2.3 腐蝕流程C03（1）分餾塔頂油氣分離器。塔頂油氣中包含H2S、HCl和NH3等雜質，進入分離器進行三相分離時雜質極易溶于水反應生成NH4Cl 和NH4HS，低溫結晶形成的鹽垢附著于罐內，雜質溶于水以及垢物水解形成的HCl+H2S+H2O 腐蝕環境導致設備的濕硫化氫腐蝕。腐蝕產生的氫原子滲透到鋼材內部并溶解于晶格中，在外加應力或殘余應力作用下罐壁高硬度區開裂；

（2）頂循環油—熱水換熱器殼程。頂循環油系統是容易腐蝕和結鹽的部位，在換熱器殼程垢樣中檢測出含量較高的S、Cl 元素，表明頂循環油系統已形成HCl+H2S+H2O 腐蝕環境，從而引發濕硫化氫腐蝕。

3.2.4 腐蝕流程C04（1）分餾塔上段。分餾塔頂部的3 層塔盤部位主要發生H2S+HCl+NH3+H2O 型腐蝕。H2S、HCl 和NH3在塔頂溫度環境下反應生成NH4Cl 和NH4HS，低溫下結晶形成的鹽垢在塔盤、封頭以及其它構件內壁沉積，HCl+H2S+H2O 環境是造成塔頂及頂循環系統濕硫化氫腐蝕的直接原因；

（2）輕柴油汽提塔。輕柴油自分餾塔抽出流至輕柴油汽提塔，殘留的H2S、HCl和NH3等雜質在220 ℃環境下仍對汽提塔造成濕硫化氫腐蝕。

3.2.5 腐蝕流程C05貧吸收油—除鹽水換熱器管程。管程介質除鹽水中溶解的重碳酸鹽是引起成垢的主要物質，其升溫分解生成的CaCO3屬于難溶性鹽類，CaCO3從水中結晶析出在介質流速較低部位沉積成垢。循環水與空氣充分接觸，水中溶解氧得到補充。在富氧條件下，循環水與設備材質反應造成腐蝕破壞，異養菌引發的微生物腐蝕也會加重垢下腐蝕。

3.2.6 腐蝕流程C06提升管反應器、沉降器?；旌显嫌椭写罅苛蛟?00 ℃高溫環境下極易與設備材質發生高溫硫腐蝕。高溫煙氣中的SO2、SO3與水在反應器露點部位冷凝，形成連多硫酸露點腐蝕。催化劑是反應再生單元的主要介質，線速較高的催化劑固體顆粒會對設備造成比較嚴重的沖蝕和磨蝕。

3.2.7 腐蝕流程C07再生器。含有催化劑固體顆粒的高溫再生煙氣對再生器內壁和構件襯里造成高溫煙氣腐蝕、沖蝕以及磨蝕，使襯里磨損減薄。煙氣滲透到襯里與金屬器壁之間并且器壁溫度低于煙氣露點時，反應所得酸性溶液形成的NOXSOX-H2O 腐蝕環境還會導致碳鋼材質發生硝酸鹽應力腐蝕開裂。

4 防腐策略

4.1 設備選材

催化裂化裝置反應再生及分餾單元的腐蝕主要來源于催化劑沖蝕及硫、氯腐蝕等。

（1）反應再生單元。針對催化劑沖蝕和磨蝕，需采用耐磨襯里，如BL 型隔熱耐磨襯里、TA-218型高強耐磨襯里等。再生器取熱管采用20g材料；

（2）分餾單元。針對分餾塔上段以濕硫化氫損傷為主的低溫腐蝕部位，可選用Q245R。

對于分餾塔頂冷換設備，管程、殼程材質分別選用KCS 以及正火后的Q245R，換熱管材質則選用不銹鋼304L/321；殼體內壁在原來只采用防腐非晶態Ni-P 化學鍍層的基礎上，額外采用涂層與陰極保護聯合的防腐措施。

對于分餾塔中下段的高溫腐蝕部位（288 ℃以上），可選用410S 復合板，塔底高溫管道則選用15CrMo材質。

4.2 工藝防腐

工藝防腐蝕能夠有效減輕或防止工藝介質對設備的腐蝕，主要采取以下措施：完善裝置生產過程中鹽、硫、氧等腐蝕介質的脫除環節；添加減輕或抑制腐蝕的緩蝕劑、中和劑或向工藝介質中注水；確定能減輕或防止腐蝕發生的工藝條件，即適宜的溫度、壓力、組分比例、pH值、流速等。

4.3 腐蝕監測

對重點腐蝕設備設置定期固定監測點并由專人負責，可采用化學分析、掛片、探針、測厚等監測方法。針對工藝生產特點，加強對物料中腐蝕性介質的監測和分析，嚴格控制腐蝕介質的含量。對工藝流程中反映設備腐蝕程度或介質腐蝕性的參數（如Fe離子含量、Cl-含量、硫化氫含量、pH值、露點溫度等）進行定期分析，根據結果調整工藝。

5 結束語

催化裂化裝置反應再生及分餾單元發生了10余種設備損傷模式。結合典型裝置工藝流程并基于6套現場裝置的腐蝕監檢測結果，經過統計分析得到催化裂化裝置反應再生及分餾單元的重點腐蝕設備。

以劃分的7條腐蝕流程為單元，詳細分析重點設備的腐蝕機理及產生原因，最后從設備選材、工藝和監測等3個方面提出防腐策略。