鼠李糖脂液-固界面潤濕改性機制*

陳子慧，林軍章，丁明山，汪衛東，汪廬山，崔超男，楊 惠

（1.中國石化勝利油田分公司石油工程技術研究院，山東東營 257000；2.中國石化微生物采油重點實驗室，山東東營 257000；3.中國石化勝利油田分公司，山東東營 257001；4.中國科學院化學研究所，北京 100190）

0 前言

微生物采油技術包括內源微生物和外源微生物技術兩種，主要利用微生物菌體（內源微生物）及其代謝產生的物質（外源微生物）共同作用來改變油藏中油-水-固三相界面性質，最終達到提高洗油效率及擴大波及體積的目的。其中，生物表面活性劑作為特定微生物代謝產物的一種，與化學表面活性劑分子結構類似，包含親水基團和疏水側鏈，可通過在液-液或液-固界面的吸附而有效降低油水界面張力或顯著改變儲層潤濕性。此外，生物表面活性劑生物降解性好，耐溫耐鹽性強，因此作為一種新型的驅油劑在油田開發應用中展現出巨大的應用潛力［1-8］。

生物表面活性劑作為一類特殊的表面活性劑，其在界面上吸附后對于油-水-固界面性質的改變是衡量其驅油性能的重要指標。目前，常見的生物表面活性劑包括脂肽類、鼠李糖脂類、槐糖脂類等［9］。不同種類生物表面活性劑的驅油特點不盡相同，如脂肽類表面活性劑的臨界膠束濃度僅有10-5mol/L，可大幅降低水的表面張力及油-水界面張力；而鼠李糖脂類表面活性劑則展現出了優良的潤濕改性能力，可將親油巖心轉變為強親水狀態，導致液-固界面性質發生明顯變化［10-15］。

潤濕性改變機理在化學驅提高采收率中的貢獻逐步獲得共識［16-23］。然而，鼠李糖脂生物表面活性劑作為良好的潤濕改性驅油劑，有關其對液-固界面潤濕改性微觀機理的研究較少。計算模擬方法可以從分子水平研究表面活性劑在界面的吸附行為［24-30］，進而突破傳統方法的限制，為實際應用提供理論指導。因此，本文首次將接觸角、洗油等室內實驗方法與液-固界面自由能數學計算及分子動力學模擬方法相結合，進一步解釋分子與不同潤濕性玻片表面間的相互作用及結合能力，明確鼠李糖脂生物表面活性劑在液-固界面上的潤濕改性微觀機制。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鼠李糖脂菌液上清液（由好氧產生物表面活性劑菌株Pseudomonas aeruginosa代謝獲得）；去離子水；濃硫酸（96%）、過氧化氫（30%），分析純，西安福晨化學試劑有限公司；甲苯、丙三醇、二碘甲烷（98%），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；載玻片，鹽城市飛舟玻璃有限公司；勝利油田某區塊脫水脫氣原油，儲層溫度80 ℃下的密度為0.942 g/cm3、黏度為130.0 mPa·s。

Dataphysics OCA15型視頻光學接觸角測量儀，德國Dataphysics 公司；JP-040 型超聲波清洗機，深圳市潔盟清洗設備有限公司；UV-2700 220V CH 型紫外分光光度計，日本東京島津公司；TX-500C 型界面張力儀，美國CNG公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 親油玻片的制備

將載玻片切割成長、寬、高分別為2 cm×2.5 cm×1 mm的尺寸，并在每個玻片樣品單面上進行標記，此面為頂層；將玻片置于清洗過的表面皿內。用食人魚溶液（體積比為3∶1 的96%的濃硫酸和30%的雙氧水）清洗玻片，浸泡1 h。將表面皿里的食人魚溶液緩慢倒入大量水中，用去離子水將表面皿中的玻片清洗3次，再加入去離子水，將表面皿用密封膜密封，放入超聲波清洗機中超聲5 min，表面用去離子水反復清洗，得到親水玻片。將親水玻片用高速空氣流吹干，滴加定量原油，使原油在玻片表面均勻鋪開，將試片置于60 ℃烘箱中7 d，得到親油玻片。將親油玻片置于甲苯中超聲3 次，每次10 min。用去離子水將殘余甲苯沖洗后自然烘干，儲存在用密封膜封口的表面皿中。

1.2.2 接觸角的測定

用去離子水配制質量分數為1%～10%的鼠李糖脂溶液，隨后將親油玻片分別浸泡于去離子水和鼠李糖脂溶液中0.5～12 h。采用靜滴法考察濃度、作用時間等因素對親油玻片潤濕性的影響。用視頻光學接觸角測量儀測定去離子水在經不同溶液、不同濃度、不同作用時間處理后的玻片上的接觸角，每組實驗重復5次，取平均值。

1.2.3 洗油實驗

參照中國石化集團勝利石油管理局企業標準Q/SH1020 1518—2013《油層清洗劑通用技術條件》，配制人造油污，繪制標準曲線，采用紫外分光光度計測量不同濃度條件下鼠李糖脂溶液的洗油砂能力。通過標準中的洗油率公式計算鼠李糖脂溶液的洗油能力。

1.2.4 黏附功的計算

參照石油天然氣行業標準SY/T 5370—2018《表面及界面張力測定方法》中的旋轉滴法，采用界面張力儀測定30%鼠李糖脂溶液與原油間的界面張力。測試溫度為（80.0±0.1）℃，轉速為8000 r/min，測試時間30 min。然后，將親油玻片分別浸泡在去離子水和30%鼠李糖脂溶液中12 h，測定親油玻片表面的水相接觸角，按照式（1）計算黏附功［31］。

式中，WSL為水-油-固體體系中油在固體表面的黏附功，mJ/m2；γow為油水界面張力，mN/m；θ為水-油-固體體系中水在固體表面的接觸角，°。

1.2.5 黏附功因子、界面張力因子和潤濕性因子的計算

基于前述實驗方法得到不同條件下的油水界面張力及接觸角，按式（2）—式（4）分別計算界面張力因子Eγ、潤濕性因子Eθ、黏附功因子E［31］。

式中，γ1為30%鼠李糖脂溶液與原油間的界面張力，mN/m；γ0為去離子水與原油間的界面張力，mN/m；θ1為30%鼠李糖脂溶液在親油玻片表面的接觸角，°；θ0為去離子水在親油玻片表面的接觸角，°。

1.2.6 液-固界面自由能的計算

（1）不同潤濕性玻片表面自由能

基于接觸角測量法中的LW-AB法，參考韓玉香等的研究［32］，首先分別測試3 種溶液（去離子水、丙三醇和二碘甲烷）在親油玻片及30%鼠李糖脂溶液處理后的親油表面的接觸角；然后結合3 種溶液的表面張力及其分量值（表1），按照參考文獻［33］中式1-38至式1-42，分別測算固體的表面能中Lifshits-van der waals分量、以及Lewis酸分量和堿分量；最后按照參考文獻［33］中式1-37 計算親油玻片及30%鼠李糖脂溶液處理后的親油表面自由能γS。

表1 常用液體的表面張力及其分量值參數（mJ/m2）

（2）液-固界面作用自由能

根據DLVO擴展理論［34-35］，首先分別通過式（5）和式（6）計算LW 相互作用自由能（和AB 相互作用自由能（）。然后，通過式（7）計算去離子水溶液中的液-固界面作用能（）。

1.2.7 分子模擬計算

（1）鼠李糖脂分子模型的構建

使用Materials Studio 程序（美國Accelrys 公司），在3D Atomistic Document 窗口中繪制鼠李糖脂分子模型，采用分子動力學模塊Forcite 中的Geometry Optimization任務對所建立的分子模型進行結構優化，得到能量最低的穩定結構。優化過程選擇Smart 算法，收斂標準為Fine，即能量＜1.0×10-4kcal/mol，作用力＜0.005 kcal/（mol/?）。力場設定為COMPASS，電荷計算采用Forcefield Assigned，靜電力和范德華力加和方法為Atom Based。

（2）“水盒子”的構建

為考察鼠李糖脂分子在水溶液中的作用方式，利用Amorphous Cell模塊構建了“水盒子”模型。將1000 個水分子和1 個鼠李糖脂分子放置在一個盒子里，采用分子動力學模塊Forcite 中的Geometry Optimization選項對“水盒子”進行結構優化，優化過程使用的算法同上。該體系x、y、z軸的尺寸為39.30 ?×39.30 ?×24.87 ?。

（3）親水表面的構建

利用Materials Studio程序中的Visualizer工具，從數據庫中導入石英晶體SiO2的單胞結構，并對單胞進行結構優化，使用方法及參數同上。優化后其晶胞參數為a=b=0.4913 nm，c=0.5405 nm，α=β=90°，γ=120°，含有3 個SiO2單元。然后根據優化后的模型切出（001）面，得到最初的SiO2元胞表面。對SiO2（001）元胞表面進行羥基化，并通過構筑超胞模型得到8×8 的擴展表面。為消除周期邊界條件的影響，在表面上方（即z軸方向）添加35 ?的真空層，得到羥基修飾的SiO2親水表面模型。該模型包含384個Si 原子、896 個O 原子、128 個H 原子，共有6 層SiO2。通過優化該親水表面模型結構，獲得勢能最低點，并最終得到能量最低的幾何結構。優化過程中，固定底部3層體相原子，只對表面原子進行弛豫，采用分子動力學模塊Forcite 中的Geometry Optimization任務進行結構優化，獲得穩定的晶體結構模型，如圖1（a）所示。

圖1 親水/疏水表面模型的構建圖

（4）疏水表面的構建

SiO2（001）元胞表面羥基化后，用十八烷基三氯硅烷（OTS）取代羥基進行硅烷化處理，并通過構建超胞得到擴展表面。為消除周期邊界條件的影響，在表面添加35 ?真空層，得到SiO2疏水表面初始模型。優化后的疏水表面結構如圖1（b）所示，OTS的長鏈烷基在表面呈輕微傾斜的垂直規律排布。

（5）鼠李糖脂界面分子動力學模擬

模擬過程采用分子動力學模塊Forcite 中的Dynamics 任務，溫度設置為298 K?；谡齽t系綜（NVT）及麥克斯韋-波爾茲曼分布，隨機得到體系中粒子的初始速度和位置。力場設定為COMPASS，使用Forcefield Assigned計算電荷，采用Atom Based方法計算范德華作用力，截斷半徑為1.25 nm，通過Ewald方法計算靜電作用。模擬步長為1.0 fs，分別進行了50 ps（5×104步）、100 ps（105步）、500 ps（5×105步）、1000 ps（106步）的動力學模擬。所有動力學模擬過程中，對SiO2（001）表面底部3層體相原子進行固定，其余原子進行弛豫。

2 結果與討論

2.1 鼠李糖脂對親油基底潤濕性的影響

通過接觸角的測定考察了鼠李糖脂對親油基底潤濕性的改變能力。鼠李糖脂作用前，去離子水在親油玻片表面上的接觸角為111.6°，隨著浸泡時間延長至12 h，親油玻片的水相接觸角降至83.4°。由于鼠李糖脂溶液乳化性能較弱，且親油玻片在室溫環境下靜置于去離子水/鼠李糖脂溶液中，去離子水或不同濃度的鼠李糖脂表面活性劑溶液對親油玻片表面油膜的溶解影響較小，因此玻片基底接觸角的變化僅為鼠李糖脂改變基底潤濕性引起的。當鼠李糖脂在親油玻片表面作用0.5 h 后，1%、5%、10%的鼠李糖脂溶液將親油玻片上的接觸角由111.6°分別降至67.8°、64.1°、67.7°，這表明鼠李糖脂可以快速吸附到親油表面并改善其潤濕性。隨著浸泡時間增至6 h，接觸角分別增至67.2°、63.6°、51.4°，繼續延長浸泡時間至12 h，接觸角分別增至66.9°、64.3°、32.7°。這說明低濃度條件下（即1%和5%），鼠李糖脂對親油玻片表面潤濕性的改變幅度并不隨作用時間的延長而提升，但當10%及以上加量的鼠李糖脂在親油表面長時間作用后，有助于其在親油表面展現更強的潤濕反轉作用。

2.2 鼠李糖脂加量對洗油效率的影響

基于圖2所示的油含量標準曲線計算1%、5%、10%、30%、50%、100%鼠李糖脂溶液與油砂作用后的洗油效率，結果分別為0、16.44%、61.94%、84.83%、70.16%、67.02%。隨著鼠李糖脂溶液加量的增加，洗油效率先增加后降低，30%加量下的洗油效率最佳?？紤]到多孔介質及粗糙度對鼠李糖脂溶液潤濕反轉的影響，在實際的油藏環境中，為保證實施效果，宜將鼠李糖脂溶液的加量提升至30%。

圖2 油含量隨吸光度變化的標準曲線

影響砂粒表面原油脫附的主要因素為黏附功。通過式（1）可以看出，影響原油從巖石表面剝離的黏附功分別為油水界面張力以及巖石表面的潤濕性。經30%鼠李糖脂溶液處理后，親油玻片對原油黏附功的影響見表2。雖然30%鼠李糖脂溶液僅能將油水界面張力降至100mN/m，但憑借自身良好的潤濕反轉及剝離油膜的能力，可將原油的黏附功從作用前的12.18 mN/m降至0.20 mN/m。通過Eγ和Eθ值可見，30%鼠李糖脂溶液對原油黏附功的降低同時受低界面張力和潤濕性改變的影響，其中界面張力的影響為83%，而潤濕性改變的影響更大，達到90%。上述研究結果表明，除了降低油水界面張力外，鼠李糖脂生物表面活性劑還可以通過改變基底潤濕性的方式有效減小原油黏附功。

表2 鼠李糖脂溶液作用親油玻片后對原油黏附功的影響

2.3 親油玻片表面自由能

原油開采及運移過程中，巖石表面潤濕性對提高采收率十分重要，而巖石表面自由能變化是研究其潤濕性改變的基礎，也是其他物質與巖石間相互作用的具體體現［32］。本研究主要采用去離子水（Lewis 酸堿呈中性）、丙三醇（極性液體）及二碘甲烷（非極性液體）作為檢測液體原始親油玻片及30%鼠李糖脂溶液處理后的親油玻片，計算固體表面自由能，結果見表3和表4。由不同測試液體基底表面上的接觸角（表3）可見，無論何種測試液體體系，經過30%鼠李糖脂溶液的作用，親油玻片的水濕性顯著提升，尤其是在去離子水中。兩種親油玻片表面的自由能及去離子水-親油玻片間的液-固界面自由能見表4。經30%鼠李糖脂溶液處理后，親油玻片表面的水相潤濕角顯著下降，導致原始親油玻片的固體表面能γS僅為24.62 mJ/m2，而30%鼠李糖脂-親油玻片的γS卻達到59.19 mJ/m2，為原始親油玻片的1.5倍。此外，基于Young公式和DLVO擴展理論及式（5）—式（7）分析，兩種條件下的親油玻片與去離子水間總存在吸引力，在原始親油玻片與去離子水間的界面相互作用能中，Lifshitz-van der Waals 分量更大，說明其界面間主要依靠van der Waals 相互作用；而在30%鼠李糖脂溶液作用后的親油玻片與去離子水間作用能中，Lifshitz-van der Waals作用和Lewis酸堿相互作用均存在，因此30%鼠李糖脂-親油玻片與去離子水間的ΔGLW-ABSL更低。自由能越低說明熱力學更穩定，因此相較于原始親油玻片來說，水更易在鼠李糖脂處理后的親油玻片表面吸附。由此可以推測，鼠李糖脂在界面比原油極性分子展現出更強的競爭吸附能力，可將吸附在巖石表面的原油分子脫附，最終改變儲層潤濕性。

表3 不同測試液體基底表面上的接觸角（°）

表4 親油玻片表面自由能及去離子水-親油玻片間的界面自由能（mJ/m2）

2.4 分子動力學模擬

基于優化后的親水表面模型，對水溶液中鼠李糖脂分子在親水表面的吸附行為進行了分子動力學模擬。通過動力學計算后，鼠李糖脂分子在親水表面的吸附結構如圖3所示。在50 ps時，鼠李糖脂分子的親水環仍停留在水溶液中，未完全靠近親水表面。在100 ps 之后，鼠李糖脂在親水表面具有相似的吸附構型，說明吸附達到穩定狀態?？傮w來說，鼠李糖脂分子在水溶液中逐漸向親水表面移動并吸附，分子的兩條疏水烷基鏈傾向于遠離水相而靠近親水表面一側，親水環及鏈上的酯基和羧基傾向于在表面和水相之間動態擺動，最終與溶液水分子和表面羥基結合達到吸附平衡態。

圖3 鼠李糖脂分子在親水表面的動力學模擬

鼠李糖脂分子在疏水表面的吸附行為如圖4所示。疏水表面的OTS 分子長鏈烷基在水溶液中發生明顯傾斜，排列的有序度降低。鼠李糖脂分子在疏水表面吸附不同時間后，皆具有相似的吸附構型，說明在短時間內吸附就達到了穩定狀態。其中，鼠李糖脂分子的兩條疏水烷基鏈傾向于穿過水相而伸向疏水表面長鏈烷基一側，而親水基團傾向于與水分子的羥基形成氫鍵親水環，鏈上的酯基和羧基傾向于在表面和水相界面動態擺動。

圖4 鼠李糖脂分子在疏水表面的動力學模擬

為了進一步揭示鼠李糖脂分子與親水、疏水表面之間的相互作用以及成鍵模式，計算了鼠李糖脂分子與不同潤濕性表面的徑向分布函數［g（r）］。計算以動力學模擬1000 ps后的穩定結構為基礎，結果如圖5 所示。對于親水表面，鼠李糖脂分子距離1.3～2.0 ?的范圍內出現了明顯的峰，表明分子與該表面在此范圍內有新鍵生成，作用力較強。這主要是由于親水表面的羥基基團與鼠李糖脂親水環之間存在氫鍵作用。2.0 ?之后的峰主要由范德華力和靜電作用形成，從而產生了較高的吸附結合能（E=29.7 eV）。對于疏水表面，g（r）在2.0 ?之內均沒有明顯的峰，說明疏水表面與鼠李糖脂分子之間并沒有氫鍵生成，只有范德華力和靜電相互作用等弱作用力。這是由于疏水表面的十八烷基長鏈分布松散，與鼠李糖脂分子的相互作用較弱，在界面處疏水基團與鼠李糖脂分子間形成薄層空隙，導致結合能較低（E=12.2 eV）。

圖5 鼠李糖脂分子與不同潤濕性表面的徑向分布函數

基于室內實驗及分子模擬結果，推斷基于鼠李糖脂分子與親水巖石表面的強結合能，導致相較于原油極性分子，鼠李糖脂分子展現出更強的界面競爭吸附能力，因此可嵌入原油與巖石表面之間，將巖石表面的原油剝離下來。即鼠李糖脂分子傾向于與親水巖石表面相互作用，從而替換親水巖石表面的原油極性分子［36-37］。這也是鼠李糖脂分子具有良好的潤濕反轉及剝離油膜能力的主要原因。

3 結論

當較高加量（≥10%）的鼠李糖脂在親油玻片表面作用后，可快速改善其表面潤濕性，浸泡12 h 后的接觸角可由111.6°降至32.7°，潤濕反轉作用顯著?？紤]基底粗糙度的影響，鼠李糖脂溶液對清洗油砂的最佳有效加量為30%，洗油效率可達84.83%，原油黏附功降幅為98.4%?；谝?固界面自由能計算值及鼠李糖脂分子在不同潤濕性液-固界面吸附特性的分子模擬結果，明確了鼠李糖脂分子與親水表面的結合能明顯高于其與疏水表面的結合能，且經鼠李糖脂作用后去離子水-親油玻片界面自由能顯著下降，推測鼠李糖脂分子界面競爭吸附能力強于原油極性分子，可嵌入原油與巖石中間剝離油膜，從而達到提升洗油效率的目的。

本研究只考慮了單一鼠李糖脂分子在親水/疏水表面的動態吸附過程。若體系中包含多個鼠李糖脂分子和C5Pe分子（常見的原油極性分子），那么多個鼠李糖脂分子間作用力、鼠李糖脂分子與基底表面以及鼠李糖脂分子與C5Pe 分子間的相互作用對其最終吸附構型的影響不容忽視。這可為進一步揭示鼠李糖脂潤濕反轉微觀機理提供理論支撐。