鐵尾礦粉－硅粉礦物摻合料對混凝土性能的影響

魏 威

（中鐵十九局集團華東工程有限公司，浙江 余姚315400）

0 引言

鋼鐵生產產生了大量的廢棄物，例如，鐵尾礦渣、高爐鐵渣和煤渣等，如何合理處理這些廢棄物一直是一個挑戰。目前對高爐鐵渣和煤渣進行處理的方法是進行填埋，也有將高爐鐵渣和煤渣進行加工處理作為礦物外摻料加入到混凝土中或者作為軟土加固的穩定劑。但鐵尾礦渣仍然是堆放處理，不僅占用大量的土地； 尾礦庫的穩定性和對環境污染的問題也非常棘手。

許多專家學者對如何進行鐵尾礦渣的利用開展了研究，根據目前的研究，鐵尾礦渣利用的主要包括作為路基填料［1－3］、進行二次冶煉或加工［4－7］和作為混凝土的原材料［8－13］等。相比于作為路基填料和進行二次冶煉或加工，作為混凝土的原材料不僅實現鐵尾礦渣的資源化利用，也可以減少水泥和天然骨料的消耗，達到保護環境的目的。作為混凝土的原材料根據鐵尾礦渣的添加方式又可分為作為礦物摻料替代水泥［8－10，14－16］和作為骨料替代天然骨料［11－13，17－19］兩類，結果表明一定量鐵尾礦粉替代水泥制備的混凝土的工作性能、力學特性和耐久性可以滿足工程要求。利用鐵尾礦渣作為骨料時會對混凝土的工作性能產生不利影響，凝結時間也逐漸增加； 但對混凝土的抗壓強度和抗拉強度沒有明顯的負面影響。

由上可知，鐵尾礦渣作為混凝土的原材料具有一定的適用性； 但上述研究都未對鐵尾礦渣對混凝土水化和孔隙結構等的影響進行深入的研究。因此，本文利用鐵尾礦粉和硅粉按照3 ∶2 和4 ∶1的比例制備了兩種復合礦物摻合料替代水泥制備了漿體和混凝土試樣，通過物理力學測試，對鐵尾礦粉對試樣的水化特征、微觀結構特征、強度特性和凍融耐久性的影響從微觀到宏觀進了深入的研究。

1 材料與試驗方法

1.1 材料特征

所用水泥為強度等級為42.5 普通硅酸鹽水泥，其比表面積為350 m2／kg； 鐵礦粉是對鐵尾礦石進行粉碎和研磨獲得的。水泥、鐵尾礦粉和硅粉的化學成分如表1。

表1 水泥、鐵尾礦粉和硅粉的化學成分Table 1 Chemical composition of cement，iron tailings powder and silica fume

水泥、鐵尾礦粉和硅粉的粒徑分布如圖1 所示。粗骨料和細骨料分別粒徑為5 ～25 mm 的碎石灰石和粒徑＜5 mm 的河砂。兩種復合礦物摻合料的鐵尾礦粉和硅粉的比例分別為4 ∶1 和3 ∶2，其中鐵尾礦粉： 硅粉＝4 ∶1 為組1 （G1），鐵尾礦粉： 硅粉3 ∶2 為組2 （G2） 在進行硅粉和鐵尾礦粉混合時，按照比例進行稱量，然后攪拌10 min，保證兩種礦粉充分混合。

圖1 礦粉的粒徑曲線Fig.1 The particle size curve of mineral powder

1.2 試驗方法

根據試驗內容，分別制備了漿體試樣和混凝土試樣。漿體試樣的配合比如表2，分別利用兩種復合礦物摻合料按照15%和30%替代水泥制備復合礦物摻合料漿體試樣。在按照表2 進行試樣配比和攪拌之后，將部分漿液注入到塑料模具中進行密封，防止失水和碳化，然后在（20±2） ℃的溫度下固化，在28 d 時通過壓汞法（MIP） 測試固化漿體的孔隙特征，同時使用掃描電子顯微鏡（SEM） 對硬化試樣的微觀特征進行研究，并利用XRD 測定不同試樣水化產物的礦物組成。另一部漿體則在攪拌完成后使用等溫量熱儀在25 ℃的恒溫條件下測試其在72 h 內的水化放熱特征。

表2 漿體的配合比Table 2 Mixing ratio of paste

混凝土試樣的配合比如表3。按照表3 進行試樣制備，并在在標準養護條件（溫度（20±2） ℃，相對濕度≥95%） 下養護28 d 后進行抗壓強度、劈裂抗拉強度和凍融耐久性試驗?？箟簭姸群团芽估囼瀰⒄誈B／T50081－2016 《普通混凝土力學性能試驗方法標準》。凍融循環測試采用快速凍融機參照GBT50082－2009 《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》 進行，經過50、100、150 和200 次凍融循環后測試測試試件的質量和抗壓強度。

表3 混凝土的配合比Table 3 Mix ratio of concrete

2 試驗結果

2.1 漿體的基本特性

2.1.1 水化特征

不同漿體試樣的水化放熱特征如圖2 所示。從下圖可知，隨著復合礦物摻合料摻量的增加，漿體試樣的放熱峰逐漸降低，且相比之下，硅粉摻量越高試樣的放熱峰值越大。由此可知，復合礦物摻合料的加入降低了試樣的早期水化反應速率和反應程度，具有緩凝的作用，從而降可能降低混凝土的早期抗壓強度。但是，隨著時間的增加（大于24 h 后），復合礦物摻合料試樣的放熱速率與普通水泥的放熱速率非常接近，如圖4a。同時，由4b 可知，普通漿體試樣的累計放熱量大于摻入復合礦物摻合料的試樣，且復合礦物摻合料摻量越高，放熱量越低； 硅粉摻量越高，放熱量越高； 這表明復合礦物摻合料水化活性低于普通水泥。但相比之下，復合礦物摻合料的摻量＝15%時，GP1－15 和GP2－15 的累計放熱量差別不大；復合礦物摻合料的摻量＝30%時，GP2－30 試樣的放熱量明顯高于GP1－30 試樣的放熱量，表明增加硅粉含量可以提高復合礦物摻合料的活性。

圖2 漿體的水化熱Fig.2 Heat of hydration reaction of paste

對照組C 和兩種含鐵尾礦粉－硅粉復合礦物摻合料漿體的XRD 分析結果如圖3 所示。從該圖可知，GP1－30 和GP2－30 兩種復合礦物摻合料漿體試樣的水化產物主要是Ca （OH）2和AFt，這與普通水泥漿體水化物的成分十分相似。不同的是復合礦粉摻合料漿體水化產物中的Ca （OH）2是由水泥和鐵尾礦粉發生水化反應共同產生的，而對照組試樣中的Ca （OH）2則只由水泥水化產生。復合礦物摻合料中硅粉的火山灰反應消耗會一定量的Ca （OH）2，因此利用鐵尾礦粉－硅粉復合礦物摻合料替代水泥時，硅粉的加入使得漿體試樣中Ca （OH）2的含量出現了一定程度的降低； 復合礦物摻合料漿體的Ca （OH）2的峰值強度也因此低于普通混泥土漿體的Ca （OH）2的峰值強度。同時由上圖可以發現C2S 和C3S 是漿體試樣的主要物質之一，這兩種礦物是未發生水化反應的熟料。此外，由圖3 還以觀察到復合礦物摻料漿體試樣具有石英的特征峰，而石英是鐵尾礦粉的主要的礦物成分之一。

圖3 漿體的礦物成分分析Fig.3 Analysis of the mineral composition of the paste

2.1.2 孔隙特征

漿體試樣的孔隙特征見圖4，圖中孔徑分布曲線的主峰對應著最有可能（比例最高） 的孔徑。由圖4 可知，與對照組試樣相比GP1－30 和GP2－30 的最有可能孔徑最大，這表明加入30%的復合礦物摻合料可使的硬化漿體試塊孔隙結構變大。此外，GP1－15 和GP2－15 與對照組試樣的最有可能孔徑相差不大，但相比之下GP1－15 試樣的曲線峰值比較高，而對照組試樣的孔徑分布曲線則相對平緩，且次主峰的高度GP2－30＞GP1－30＞GP2－15＞GP1－15； 這表明硅粉摻量越高小孔隙的比例也相對較高，這可能是由于硅粉比鐵尾礦粉具有更高的反應活性，生產的C－S－H 凝膠可以細化孔結構，降低大孔隙的比例； 由此可知，G1－30 和G2－30 最有可能孔隙比較大則應該是鐵尾礦粉粒徑較大、活性較低。由圖4b 可知，復合礦物摻合料試樣的摻量＝30%時，試樣的總累積孔隙體積大于對照組，但復合礦物摻合料試樣的摻量＝15%時，試樣的總累計孔隙體積小于對照組，且硅粉摻量增加會降低漿體材料的總累積孔隙體積。

圖4 漿體的孔隙特征Fig.4 Pore characteristics of paste

CP、GP1－30 和GP2－30 試樣的微觀結構如圖5。從圖5a 可以看出，對照組試樣內部具有大量水合物和水化反應形成的結構也使得試樣更為致密。與對照組相比，在GP1－30 中能夠觀察到一定量的水合產物，但結構相對松散（見圖5b），表明添加30%的復合礦物摻合料會對結構的致密性產生不利影響。對比圖5b 和圖5c 可以發現，GP2－30 試樣結構較GP1－30 試樣更為致密，且水合產物也比較多（圖5c），但仍然可以觀察到未反應的圓形硅粉顆粒，這表明增加硅粉可以改善鐵尾礦粉帶來的不利影響，提高試樣的致密性； 這與圖4 的結構相同。

圖5 漿體試樣的微觀結構特征Fig.5 Microstructure characteristics of paste

2.2 混凝土的基本特性

2.2.1 強度特性

不同混凝土試樣的抗壓強度如圖6 所示。與對照組試樣C 對比可以發現，摻入鐵尾礦粉的混凝土試樣的抗壓強度均有不同程度的下降，且相比之下G1－30 試樣的抗壓強度最低（為47.2 MPa），較對照組試樣（53.1 MPa） 下降了11.2%。在復合礦物摻合料摻料相同的時，G2 試樣的抗壓強度均大于G1 試樣的抗壓強度，其中G2－15 試樣的抗壓強度最高，為52.07 MPa； G1－15 試樣的抗壓強度次之，為50.8 MPa。一般情況下，孔徑大于100 nm的孔隙含量增加可能會導致試樣的抗壓強度下降；而小于10 nm 的孔含量的增加不會對試樣抗壓強度產生明顯的負面影響。由圖4 可看出，鐵尾礦粉摻量的增加會使得試樣中大于100 nm 的孔隙增加，導致試樣的抗壓強度出現了不同程度的下降；而加入硅粉則能夠降低大孔隙的比例，削弱鐵尾礦粉的不利影響。

圖6 混凝土的抗壓強度Fig.6 Compressive strength of concrete

雖然利用復合礦物摻合料替代水泥會使得混凝土試樣的抗壓強度下降； 但復合礦物摻合料混凝土的抗壓強度均在普通混凝土抗壓強的85%以上，這表明利用復合礦物摻合料混凝土具有工程實用性。

不同混凝土試樣的劈裂抗拉強度如圖7 所示。與抗壓強度的結果稍有不同，G2－15 試樣的劈裂抗拉強度最高，為6.43 MPa； G2－30 試樣的劈裂抗拉強度次之，為6.3 MPa； 均大于對照組混凝土的劈裂抗拉強度 （6.13 MPa）。但，G1－15 和G1－30試樣的劈裂抗拉強度分別為5.98 MPa 和5.85 MPa，均小于對照組混凝土的劈裂抗拉強度。這可能是由于硅粉比例的提高消耗了Ca （OH）2，一定程度改善了混凝土界面過渡區特性。

圖7 混凝土的劈裂抗拉強度Fig.7 Splitting tensile strength of concrete

2.2.2 混凝土的凍融耐久性

經歷凍融循環后，混凝土試樣的完整性不僅會下降，試樣的質量由此出現損失； 混凝土試樣的抗壓強度也會出現不同程度地降低。未經歷凍融循環和經歷100 次凍融循環后的試樣的完整性如圖8 所示。從圖8 可以看出，未經歷凍融循環時，試樣表面平整，棱角也很完整； 經歷過100 次凍融循環之后，試樣表面的漿體受侵蝕，發生剝落，使得試樣的棱角消失，試樣的表面也出現了明顯的侵蝕坑洼，露出粗骨料。

圖8 試樣的表面特征Fig.8 Surface characteristics of the sample

經歷50、100、150 和200 次凍融循環后，五種混凝土試樣得質量損失率如圖9 所示。從下圖可知，隨著凍融循環此時的增加所有試樣的質量損失率均逐漸增加，且在150 ～200 次凍融循環時的質量損失增長率明顯大于0 ～150 次凍融循環時的質量損失增長率。這一現象說明凍融循環具有累計效應，凍融循環次數越多，損傷效應也就越強。在凍融循環此時相同的條件下，對照組混凝土試樣的質量損失最低，而G1－30 試樣的質量損失率最高，這表明鐵尾礦粉摻量較高會對混凝土試樣的凍融耐久性產生不利影響。同時，在復合礦物摻合料摻量相同時，G2 試樣的質量損失率也低于G1 試樣的質量損失率，這也說明鐵尾礦粉摻量較高時，混凝土試樣的凍融耐久性較差。

圖9 凍融循環后的質量損失率Fig.9 Mass loss rate after freeze－thaw cycles

凍融循環后，混凝土試樣的抗壓強度損失率見圖10。和質量損失率的變化規律相同，隨著凍融循環次數的增加，混凝土試樣的抗壓強度損失率也單調上升，且在凍融循環此時相同的條件下，對照組試樣的抗壓強度損失率最低，G1－30 試樣的抗壓強度損失率最高； 在復合礦物摻合料摻量相同時，G2 試樣的抗壓強度損失率低于G1 試樣的抗壓強度損失率。這也再次說明，復合礦物摻合料替代水泥會降低混凝土的凍融耐久性，且鐵尾礦粉摻量越高，混凝土試樣的凍融耐久性越差。同時，上述現象也說明增加硅粉的摻量可以一定程度地彌補鐵尾礦粉的負面作用。

圖10 凍融循環后的強度損失率Fig.10 Strength loss rate after freeze－thaw cycles

3 結論

利用鐵尾礦粉和硅粉按照3 ∶2 和4 ∶1 的比例制備了兩種復合礦物摻合料替代水泥制備了漿體和混凝土試樣，通過物理力學測試獲得以下結論：

（1） 隨著復合礦物摻合料摻量的增加，試樣的放熱峰、累計放熱量、抗壓強度和劈裂抗拉強度均逐漸降低； 但硅粉摻量高的試樣的放熱峰值、累計放熱量和強度均較大； 表明硅粉可以彌補鐵尾礦粉的負面影響。

（2） Ca （OH）2和AFt 是所有試樣的主要礦物成分； 增加硅粉的摻量可以降低Ca （OH）2的含量，改善試樣內界面特性從而提高試樣的劈裂抗拉強度。

（3） 加入鐵尾礦粉會使的硬化漿體試塊孔隙結構變大，增大孔徑大于100 nm 孔隙的比例，使得混凝土試樣的抗壓強度降低，但硅粉水化反應生產的C－S－H 凝膠可以細化孔結構，改善混凝土孔隙特性。

（4） 凍融循環具有累計效應，凍融循環次數越多，質量損失率和抗壓強度損失率越大； 鐵尾礦粉摻量越高，混凝土的抗凍融耐久性越差，但增加硅粉的摻量對混凝土的凍融耐久性有利。