CO2 碳化水泥固化土力學性能與微觀機理研究

田 洋

（中國鐵建港航局集團有限公司總承包分公司，廣東 珠海519000）

0 引言

隨著我國經濟社會持續發展和基礎設施建設不斷推進，日益擴建的房屋建筑、近?；A設施、湖泊河流清淤治理等一系列工程中不可避免地產生大量軟弱土。因此，如何快速有效實現地基土承載能力提升與改良，是交通、水利和土建等多領域亟待破解的共性難題。水泥基固化穩定化技術被普遍認為是化學作用加固軟弱地基的有效手段。然而，水泥生產過程中存在資源和能源消耗高、CO2排放量大和大氣污染嚴重等諸多問題，其生產過程產生的溫室氣體約占全球人類活動溫室氣體 排 放 量 的5%［1］，在 我 國 更 是 高 達14% ～15%［2］?；诳沙掷m發展理念，若能將人類排放的CO2與水泥相結合引入土體加固領域，共同作用實現土體改性與CO2永久封存以達到地基土固化增強與節能減排之目的，具有重要的經濟和社會效益。

目前，前人已對CO2碳化效果及其誘發宏微觀特性改變開展了許多研究，取得了一系列創新性成果。Seifritz［3］于1990 年率先提出CO2礦化概念，并從工藝途徑角度將礦化分為直接碳酸化和間接碳酸化。梁曉杰等［4］發現碳酸化水泥復合膠凝材料3 d 和28 d 試樣的強度等級由42.5 提升至52.5，并且抗壓強度高于純水泥材料。鄭旭［5］通過對CO2碳化活性MgO 固化土進行干濕、凍融和硫酸鹽侵蝕試驗，發現外界環境促使試樣內部孔隙結構重新調整進而影響力學特性，發現CO2碳化固化土具備良好的抵抗干濕、凍融和硫酸鹽侵蝕破壞能力。Liska 等［6］認為強制碳化比自然碳化性能更優異，更能有效提高活性MgO 水泥砌塊力學性能。何平平等［7］證實二次水養能有效提高CO2碳化養護混凝土的抗壓強度，揭示了試樣內部膠結產物形成過程及類型。李晨［8］通過CO2碳化活性MgO 固化粉土，發現碳化反應主導產物為碳酸鎂石、球碳鎂石和水碳鎂石。王東星等［9］將CO2碳化－活性MgO 水化相結合，通過抗壓強度、CO2收量等指標識別CO2碳化固化淤泥的力學性狀、孔隙結構和微觀機制。綜上所述，上述學者已在CO2碳化水泥、混凝土和固化土等建筑材料的力學行為和微觀結構等方面開展了深入研究，取得了一系列豐碩的成果。然而，CO2碳化水泥固化土微觀機制和耐硫酸鹽侵蝕等方面的研究仍然相對偏少，亟需進一步深化。

針對上述問題，通過無側限抗壓強度、掃描電鏡和X 射線衍射等試驗，分析養護工藝對CO2碳化－水泥水化協同固化土抗壓強度的影響，揭示碳化－水化協同固化土的微觀作用機制，明確硫酸鹽侵蝕條件下碳化固化土的力學性狀。研究成果可為CO2碳化－水泥水化聯合固化土技術的深度發展提供理論參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用土取自珠海市洪灣港北片區市政基礎設施工程（一期），初始含水率、液限、塑限、比重、pH、最大干密度、最優含水率等基本物理指標值，如表1 所示。對土樣進行激光粒度分析，發現黏粒組、粉粒組、砂粒組分別占5.3%、90.9%、3.8%。試驗所用固化材料為32.5 普通硅酸鹽水泥，其化學成分見表2。

表1 試樣用土基本物理指標值Table 1 Basic physical index values of tested soils

表2 水泥化學組成Table 2 Chemical compositions of cement ／%

1.2 試驗方法

固化土試樣制備流程： 將原料低速攪拌5 min后加入水分充分拌勻，保證混合料均勻性； 將物料靜置于密封袋以防止水分揮發，將單試樣對應物料填入圓柱模具（Φ50 mm × H50 mm） 并連續振搗； 用油壓千斤頂將填料壓實成型后用脫模器將試樣脫出； 對于標準養護試樣，用保鮮膜將試樣密封包裹后移入恒溫恒濕養護箱直至設定齡期；對于碳化試樣，脫模后移至標準碳化試驗箱進行CO2碳化。通過量程50 kN、精度1 N 的WDW－50型電子萬能試驗機測定試樣抗壓強度，豎向加載速率1 mm／min。每組試樣采用3 個平行樣，取其平均值作為碳化固化試樣抗壓強度實測值。固定試樣水泥摻量25%、水灰比0.55。選取以下材料代號代表不同試樣，Y－C－3h 指碳化3 h 前養護試樣，C－3h－Y 指碳化3 h 后養護試樣，B－7d 指標準養護7 d 試樣，7d－C－1d 指標準養護7 d 且碳化1 d 試樣，C－3d 指碳化3 d 試樣。

硫酸鹽侵蝕試驗： 將試樣完全浸泡于硫酸鈉溶液并放置于20 ℃恒溫養護箱內，浸泡至1、3、7、14、21 d 后取出用濾紙擦干，測試其無側限抗壓強度。選用國藥集團生產的無色透明無水硫酸鈉晶體，配制50 g／L 的Na2SO4溶液（0.347 mol／L、pH＝7.92） 作為浸泡液。

為觀測碳化水泥固化土試樣內部微觀形貌、膠結程度和晶體結構，選取強度試驗破壞后試樣較大破裂塊體制成約10 mm×10 mm×2 mm 自然斷面，冷凍干燥8 h 后進行場發射掃描電鏡測試（Zeiss SIGMA） 以捕捉樣品表面微觀形貌和結構信息。在待測試塊表面鍍薄層金屬膜 （30 mA、120 s） 以提高試塊導電性，防止斷面產生放電現象而影響測試效果。

2 試驗結果與討論

2.1 養護方式影響

標準養護和濕水養護兩種方式養護至設定齡期后，碳化固化土試樣抗壓強度的對比效果如圖1 （a）所示。除碳化3 h、濕水養護7 d 和14 d 兩種情況之外，濕水養護試樣抗壓強度均低于覆膜標準養護試樣。究其原因，濕水養護因軟化效應破壞碳化固化土試樣，使其強度降低。碳化3 h時，濕水養護試樣抗壓強度早期低于標準養護試樣，隨養護時間增加，濕水養護試樣強度實現反超。此時，碳化時間較短、碳化程度較低，試樣中剩余未反應水泥顆粒的水化反應因水量有限而受阻，強度增長緩慢； 濕水后水化反應程度增加，水分對試樣增強作用大于軟化作用，強度得以反超。碳化1 d 時，濕水養護試樣強度低于標準養護試樣，隨養護時間增加，試樣內部剩余可水化物質較少而引起兩者強度差距逐漸縮小。碳化3 d時，濕水養護試樣強度低于標準養護試樣，試樣中可水化物質有限而使兩者強度差距隨養護時間基本不變。

圖1 碳化水泥固化土抗壓強度Fig.1 Compressive strength of carbonated cement－solidified soils

碳化前和碳化后的標準養護時間對碳化固化土試樣抗壓強度的影響規律，如圖1 （b） 所示。除碳化3 h、養護14 d 之外，先碳化后養護試樣抗壓強度均高于先養護后碳化試樣，隨養護時間延長，二者差距越來越小。由于水化程度和密實度較低，先碳化后養護模式更利于CO2在試樣內部擴散，碳化反應不僅促進水化反應，還生成碳酸鈣引起較高早期強度。但是，碳化過程消耗大量水分而阻礙后期水化反應持續進行，導致后期強度增長有限。先養護后碳化試樣水化反應促使形成密實結構，CO2擴散速率慢、碳化程度較低，碳酸鈣生成量較少、水化反應程度較低，導致強度較低。隨著養護時間延長，先養護試樣水化程度高于后養護試樣，高水化程度彌補碳化造成的強度損失，14 d 時強度實現反超。碳化1 d 和3 d 時，短期養護時試樣中可碳化物質生成更多碳酸鈣，先碳化后養護試樣強度高于先養護后碳化試樣；養護時間超過7 d 時則后者明顯高于前者。標準養護時間增加使水化程度明顯提高，試樣中生成大量C－S－H 等水化產物，較高碳化程度促生更多碳酸鈣，先養護后碳化試樣強度實現反超。

2.2 掃描電鏡

為探究碳化前后的標準養護作用對碳化固化試樣微觀結構的影響，選取養護7 d 后碳化1 d、碳化1 d 后養護7 d 兩種試樣進行掃描電鏡測試，結果見圖2 （a） 和（b）。先碳化后養護試樣內部生成大量密集堆積、填充孔隙的細長棒狀霰石和大量形狀不規則、發育尚不完整的晶體。根據發現的少量發育不完全的水化硅酸鈣凝膠，說明碳化后養護模式促使未反應水泥顆粒繼續緩慢水化，引起試樣抗壓強度隨養護齡期延長而增加。這與碳化試樣宏觀強度有所增強但增幅不大的現象相一致。從圖2 （c） 和（d） 中看出，先養護后碳化試樣內部生成球狀方解石晶體，還存在少量六邊形氫氧化鈣晶體。這些晶體體積較大、數量較多，分布于土粒間孔隙且相互連接，這些晶體整體性較強、能較好地膠結土顆粒。經電鏡－能譜聯合試驗進行微區元素測定，確定這些晶體是碳化反應生成的碳酸鈣晶體。對比可知，先養護后碳化試樣內部孔隙較少、整體密實度較大，所生成碳酸鈣晶體較多且相互連接、整體性較好，能有效填充孔隙和連接土顆粒，故養護7 d 后碳化1 d試樣抗壓強度明顯高于碳化1 d 養護7 d 試樣。

圖2 碳化水泥固化土掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron microscope images of carbonated cement－solidified soils

2.3 X 射線衍射

選取C－1 d－3 d （碳化1 d 后養護3 d）、3 d－C－1 d （養護3 d 后碳化1 d） 試樣進行X 射線衍射測試，識別先碳化后養護試樣和先養護后碳化試樣的內部膠結產物相變過程，結果如圖3 所示。分析可知，碳化前和碳化后標準養護試樣的反應產物類型保持一致。CO2碳化水泥固化土試樣中生成的氫氧化鈣、水化硅酸鈣等水化產物與CO2反應生成碳酸鈣晶體，以方解石、霰石形式存在且方解石占據主導。由于試樣養護時間和碳化時間相對較短，發現仍存在少量未反應硅酸二鈣等水泥組分。值得注意的是，方解石和霰石衍射峰更高，硅酸二鈣衍射峰相對偏低，即養護時間較短時先碳化試樣碳化程度更高，可碳化物質（氫氧化鈣、水化硅酸鈣、未水化硅酸二鈣等組分） 碳化反應更激烈、碳酸鈣產物更多，有效填充試樣內部孔隙、提高密實程度，宏觀上表現為試樣抗壓強度較高。

圖3 碳化水泥固化土X 射線衍射圖譜Fig.3 X－ray diffraction patterns of carbonated solidified soils

2.4 耐侵蝕性

在硫酸鈉溶液中持續浸泡直至21 d 時碳化水泥固化土試樣的表觀形貌變化過程，如圖4 所示。B－7d 試樣浸泡1 d 和3 d 時，其上邊緣少量土顆粒有脫落趨勢； 浸泡7 d、14 d 和21 d 時，試樣上邊緣有局部土顆粒脫落。C－3 d 試樣浸泡1 d 和3 d后同樣發現上邊緣有局部少量土顆粒脫落，浸泡7 d后上下邊緣均局部出現少量土顆粒脫落。浸泡3 d 后7 d－C－1 d 試樣外表無明顯變化，浸泡7 d后試樣上邊緣有土顆粒脫落趨勢。三種試樣均發生不同程度土顆粒脫落，但整體完整性依然較高、外表變化不大，尤其7 d－C－1 d 試樣抗硫酸鹽侵蝕能力更好。

圖4 硫酸鹽侵蝕碳化固化土表觀形貌和抗壓強度Fig.4 Appearance and compressive strength of carbonated solidified soil subjected to sulfate erosion

在硫酸鹽浸泡周期內，CO2碳化、碳化－水化和水化三種不同方式處理水泥固化土試樣抗壓強度變化趨勢基本一致。浸泡初期，試樣抗壓強度由于水分弱化效應而快速下降，之后浸泡時間增加和水化過程持續引起抗壓強度不斷增長，浸泡21 d 時強度仍未穩定、有繼續增長的趨勢。浸泡1 d時，C－3 d 試樣抗壓強度下降最為明顯，僅為初始強度的55.4%； 7 d－C－1 d 試樣抗壓強度下降幅度最小、強度軟化系數最高，為初始強度的70.4%，其最終強度值高于B－7 d 和C－3 d 約1.7 MPa； B－7 d 試樣介于二者之間，為初始強度的67.3%。浸泡3 d 時，B－7 d 和C－3 d 試樣抗壓強度開始逐漸回升，7 d－C－1 d 試樣強度下降至初始強度的57.6%。試樣強度有所增長是由于： 剩余未反應水泥顆粒繼續水化生成水化硅酸鈣等產物，并且溶液中硫酸根離子與水泥土中鈣離子反應生成石膏后與水化鋁酸鈣反應生成水化硫鋁酸鈣。對比標準養護試樣，CO2碳化反應會引起可水化物質減少，碳化試樣強度增長幅度和增長速率均較小。浸泡21 d 時，C－3 d 試樣抗壓強度恢復到初始強度的73.1%，7 d－C－1 d 試樣強度恢復到初始強度的91.1%、即6.3 MPa，B－7 d 試樣強度也得以大幅提升。浸泡7 d 時，B－7 d 試樣抗壓強度超過初始強度，浸泡21 d 時強度比初始強度增長60.2%、高達7.4 MPa。除浸泡1 d 時7 d－C－1 d試樣強度軟化系數最高之外，B－7 d 試樣強度軟化系數始終最高，C－3 d 強度軟化系數始終最低，7 d－C－1 d 則介于二者之間。

3 結論

1） 水分軟化作用引起濕水養護碳化試樣抗壓強度低于標準養護試樣，短時間（3 h） 碳化試樣濕水養護后（7 d、14 d） 強度實現反超。標準養護時間較短（＜7 d） 時，先碳化后養護試樣抗壓強度高于先養護后碳化試樣； 養護時間7 d 以上時，長時間（1 d、3 d） 碳化使先養護后碳化試樣抗壓強度明顯高于先碳化后養護試樣。

2） CO2碳化過程消耗水泥固化土內部水化產物，生成大量細長棒狀霰石、立方體狀方解石及未發育成型方解石，密集堆積于粒間孔隙和試樣表面進而提高試樣密實度和抗壓強度。

3） 硫酸鈉溶液浸泡后，7 d－C－1 d 試樣僅邊緣有土顆粒脫落趨勢，B－7 d 和C－3 d 試樣邊緣處有局部少量土顆粒脫落。整個硫酸鹽浸泡周期內三種試樣抗壓強度變化趨勢基本一致，即水分軟化作用導致抗壓強度先快速下降，之后因硫酸根離子等水化反應促使其逐漸回升，浸泡結束后強度軟化系數回升至73.1%、91.1%、160.2%，并有進一步增加的趨勢。水泥固化土抵抗硫酸鹽侵蝕能力依次為B－7 d＞7 d－C－1 d＞C－3 d。