基于檸檬酸鈉摻雜SnO2的鈣鈦礦太陽能電池

紀永成,賀 媛,馬 健,李 昕

(吉林大學 電子科學與工程學院,長春 130012)

0 引 言

有機金屬鹵化物鈣鈦礦已經被廣泛應用于各種光電器件,包括太陽能電池、光電探測器和X射線成像等[1-4]。其中鈣鈦礦太陽能電池(PSCs:Perovskite Solar Cells)在近十幾年中獲得了令人矚目的發展,單結器件的紀錄效率已經超過了25%[5]。主流的PSCs分為正型和反型兩種結構,在正型器件中,通常將較穩定的金屬氧化物作為電子傳輸層材料[6]。目前,大部分高效率乃至創紀錄的PSCs都是基于SnO2(Tin Dioxide)傳輸層制備的。旋涂稀釋的商業SnO2水分散溶液后進行退火,可成功地形成致密均勻的SnO2膜[7-9]。然而,這種SnO2納米晶體分散在水溶液并不穩定,由于范德華相互作用,SnO2納米顆粒容易發生團聚,制備得到的SnO2薄膜的電學和表面性能也會受到影響[10]。對SnO2傳輸層進行摻雜是一種有效改善薄膜性能的策略,摻雜材料是多樣的,包括有機無機鹽,有機小分子材料和有機聚合物等[11-13]。

基于上述,筆者利用一種小分子螯合劑檸檬酸鈉(SC:Sodium Citrate)對SnO2傳輸層進行摻雜,以提高器件的性能。SC是一種常見的螯合劑,3個羧酸基團可以與Sn4+發生螯合作用,以穩定SnO2水分散液,Na+可以提升SnO2的導電性。SnO2薄膜的粗糙度降低,浸潤性增強,生長在SnO2薄膜上的鈣鈦礦具有更大的晶粒尺寸和更好的結晶度。對器件進行一系列測試后發現,SC的摻雜減少了器件中缺陷密度,抑制了載流子的復合,使電荷傳輸變得更加高效。PSCs獲得了21.53%的效率和良好的穩定性,與未摻雜SC的器件相比有明顯的提升。

1 器件的制備流程與實驗表征

1.1 實驗材料和器件結構

該實驗制備的PSCs具有正型器件結構。陰極選用ITO(Indium Tin Oxide)導電玻璃,電子傳輸層為SnO2。鈣鈦礦層的組成成分為FA1-xMAxPbI3,空穴傳輸層是經典的小分子材料Spiro-OMeTAD。陽極選用金屬材料Au。在器件制備過程中將SC摻雜到SnO2中。最終的電池結構為ITO/SnO2+SC/FA1-xMAxPbI3/Spiro-OMeTAD/Au。圖1是本實驗適用器件的結構和SC的化學結構。

圖1 器件結構與SC的化學結構

1.2 器件制備流程

1.2.1 ITO基片處理

首先將ITO基片置于去離子水中超聲處理10 min,然后依次置于丙酮和異丙醇采用相同的方法處理,然后用氮氣氣流進行干燥,在制備SnO2傳輸層前需要紫外臭氧處理30 min。

1.2.2 SnO2電子傳輸層制備

SnO2前驅液是將SnO2納米晶的水分散液和去離子水以1∶4體積比混合得到的,用移液槍吸取50 μL的SnO2前驅液均勻地滴加在ITO基底上,以3 000 r/min(Round Per Minute)的轉速旋涂30 s。在150 ℃下退火30 min以獲得SnO2電子傳輸層,自然冷卻至室溫。對摻雜了SC的SnO2電子傳輸層,將0.5、1和1.5 mg的SC溶解在1 mL純的SnO2前驅體溶液中,然后以轉速3 000 r/min和時間30 s的參數進行旋涂,在150 ℃下退火30 min獲得SC摻雜的SnO2電子傳輸層。

1.2.3 鈣鈦礦層制備

鈣鈦礦層通過兩步法制備。首先,在1 mL DMF(N,N-Dimethylformamide)和DMSO(Dimethyl Sulfoxide)(體積比VDMF∶VDMSO=9∶1)的混合溶劑中將1.5 mM的PbI2溶解,然后用移液槍吸取50 μL的PbI2前驅體溶液均勻地滴加在SnO2上。在2 000 r/min的轉速下旋涂30 s,然后在70 ℃下退火1 min。將100 μL有機混合物的異丙醇溶液(FAI∶MAI∶MACl=90 mg∶6.39 mg∶9 mg溶解在1 mL異丙醇中)動態滴加在PbI2上,轉速參數設置為2 000 r/min,時間參數設置為30 s。之后將其轉移到30%～40% RH(Relative Humidity)的條件下150 ℃退火15 min,形成FA1-xMAxPbI3鈣鈦礦膜。

1.2.4 Spiro-OMeTAD空穴傳輸層制備

在400 μL氯苯中溶解28.9 mg Spiro-OMeTAD粉末直至澄清,然后加入7 μL 的LiTFSI(Bis(trifluoromethane) sulfonamide lithium salt)溶液(520 mg/mL溶解于乙腈)和11.5 μL的TBP(4-Tert-Butylpyridine),繼續攪拌15 h。在鈣鈦礦層上滴加30 μL Spiro-OMeTAD溶液,轉速參數設置為4 000 r/min,時間參數設置為30 s,從而獲得Spiro-OMeTAD空穴傳輸層。

1.2.5 Au電極制備

將樣品放入真空沉積系統中,在真空度低于1.0×10-3Pa的條件下在空穴傳輸層之上沉積80 nm厚的Au,完成器件制備。

1.3 實驗表征

利用Shimadzu XRD-6000得到了鈣鈦礦膜的X射線衍射(XRD:X-Ray Diffraction)譜。在模擬太陽光和黑暗環境下,分別利用Keithley 2601源表測量PSCs和電子器件的電流密度-電壓(J-V:Current Density-Voltage)和電流-電壓(I-V:Current-Voltage)曲線。利用ICON-PT儀器測量了SnO2膜的原子力顯微鏡(AFM:Atomic Force Microscope)圖像。使用FTA 200型動態接觸角分析儀測量了PbI2前驅體溶液在SnO2薄膜上的接觸角。通過JEOL JSM-7500場發射掃描電鏡測得鈣鈦礦膜表面的掃描電子顯微鏡(SEM:Scanning Electron Microscopy)圖像。通過熒光分光光度計和IHR320熒光瞬態光譜測試系統得到鈣鈦礦膜的光致發光(PL:Photoluminescence)光譜和時間分辨光致發光(TRPL:Time-Resolved Photo Luminescence)譜。使用Crowntech QTest Station 1000ce測量了器件的入射光子-電子轉換效率(IPCE:Incident Photon-electron Conversion Efficiency)光譜。利用UV-1700進行吸收光譜測試。

2 實驗結果與分析

筆者利用AFM和電導率測試對SnO2薄膜的表面和電學性能進行了分析,如圖2所示。首先,利用AFM對純SnO2和SC摻雜的SnO2薄膜進行測量,以分析SC摻雜對薄膜表面形貌和粗糙度的影響。如圖2a和圖2b所示,ITO基底上的兩種SnO2薄膜都是致密生長的,純SnO2薄膜顯示了2.29 nm的均方根(RMS:Root-Mean-Square)粗糙度,SC的摻雜使薄膜的粗糙度下降到了2.10 nm,這是由于SC和Sn4+的螯合作用穩定了SnO2納米顆粒在水溶液中的均勻分散性,改善了薄膜形貌,這有利于和鈣鈦礦形成更好的接觸[13-14]。然后測量了2種SnO2薄膜的導電性,圖2c是2種電子器件的I-V曲線。根據公式I=σ0(A/d)V(σ0代表SnO2薄膜的電導率,A代表SnO2薄膜的有效面積,d代表SnO2薄膜的有效厚度)計算得到純SnO2薄膜的電導率為3.00×10-3ms/cm,而引入SC后增長為3.75×10-3ms/cm[15],這是由于SC中的Na+對SnO2的摻雜提升了薄膜的電導率,使電荷的傳輸變得更加有效。

圖2 純SnO2和SC摻雜的SnO2薄膜的AFM圖像和電導率測試

鈣鈦礦的生長結晶依賴于基底的表面特性,因此測量了PbI2前驅體溶液在兩種SnO2薄膜上的接觸角,如圖3所示。PbI2前驅體溶液在純SnO2薄膜上的接觸角為38.81°,在引入SC后,接觸角減小到了28.53°。這說明SC的摻雜改善了SnO2薄膜的表面浸潤性,有利于鈣鈦礦更好地生長結晶。

圖3 PbI2前驅體溶液在SnO2薄膜上的接觸角

對生長在這2種SnO2上的鈣鈦礦膜的特性進行了測量,如圖4所示。圖4a和圖4b是鈣鈦礦膜的表面SEM圖像,生長在這2種SnO2上的鈣鈦礦膜致密且均勻,沒有明顯的針孔。與生長在純SnO2上的鈣鈦礦相比,生長在SC摻雜SnO2上的鈣鈦礦具有更大的晶粒尺寸,有利于減少晶界缺陷。圖4c是鈣鈦礦膜的XRD譜,2種鈣鈦礦膜都顯示出α相鈣鈦礦的3個特征峰,分別是13.92°的(001)晶面峰、24.30°的(111)晶面峰、28.06°的(002)晶面峰以及12.62°的PbI2峰[16-17]?？梢园l現,生長在SC摻雜SnO2上的鈣鈦礦膜具有更高的(001)晶面峰強度和更低的PbI2/(001)峰強度比,這表明兩步法制備過程中,PbI2和有機鹵化物更好地反應轉化為鈣鈦礦。圖4d是鈣鈦礦膜的吸收光譜,在550～650 nm范圍內,生長在SC摻雜SnO2上的鈣鈦礦膜具有更高的吸光度,這表明其可以更好地進行光吸收。上述測試結果表明,SC的摻雜改善了SnO2薄膜的特性,進而影響了鈣鈦礦膜的結晶過程,改善了鈣鈦礦膜的結晶質量。

圖4 鈣鈦礦膜的SEM圖像、XRD譜和吸收光譜

利用PL和TRPL可以更直接地分析樣品中的電荷輸運和復合情況,如圖5所示。圖5a表明,2種鈣鈦礦膜的發射峰都出現在804 nm處。在SnO2中摻雜SC后,鈣鈦礦膜的PL峰的強度發生了很強的淬滅。鈣鈦礦膜是在SnO2上制備的,PL的淬滅說明SC摻雜使電荷從鈣鈦礦向ITO的輸運速度加快。圖5b的TRPL測試可以得出同樣的結論,生長在SC摻雜SnO2上的鈣鈦礦膜表現出更快的PL強度衰減,這是因為電荷傳輸加快,減少電荷積累,可以預料這將提升PSCs的開路電壓(Voc:Open-Circuit Voltage)和填充因子(FF:Fill Factor)。

圖5 鈣鈦礦膜的PL和TRPL光譜

在對SnO2和鈣鈦礦薄膜的特性進行測量后,筆者制備了相應的器件并測量了它們的光伏性能。圖6a和表1給出了基于不同濃度的SC摻雜器件的J-V特性曲線和關鍵參數?；诩僑nO2制備的器件的Voc為1.104 V,短路電流密度(Short-Circuit Current Density,Jsc)為24.02 mA/cm2,FF為75.74%,功率轉換效率(PCE:Power Conversion Efficiency)為20.08%。使用SC 對SnO2進行摻雜后,器件的效率逐漸提升。當SC的摻雜濃度為1.0 mg/mL時,器件獲得了21.53%的最佳PCE,Voc增長到了1.135 V,Jsc略有提升,達到了24.25 mA/cm2,FF增長為78.23%。器件在反向掃描和正向掃描下的遲滯現象如圖6b和表2所示。

表1 不同摻雜濃度下的器件的關鍵參數

表2 反向和正向掃描下器件的關鍵參數

圖6 器件的J-V曲線、IPCE光譜和PCE分布

基于純SnO2的器件具有更明顯遲滯。在反向掃描下的PCE為20.08%,正向掃描下的PCE 為19.07%。而優化后的器件在反向掃描下的PCE為21.53%,正向掃描下的PCE為21.17%。遲滯因子(HI:Hysteresis Index)是對器件的遲滯效應進行量化的一個指標,公式為hHI=(pPCE反向-pPCE正向)/pPCE反向[18]。計算結果表明,摻雜SC后,器件的HI從5.03%下降到1.67%。器件效率的提升和遲滯的減小得益于器件中減少的缺陷和高效的電荷傳輸。

圖6c給出了器件的IPCE光譜。SC摻雜SnO2后,器件的IPCE值在350～750 nm的波長范圍內有明顯提升,這與器件的J-V曲線測試結果一致。2種器件由IPCE曲線積分得到的電流分別為23.04和23.47 mA/cm2,低于J-V曲線中的Jsc。這可能是由器件的遲滯和偏置效應導致[19-20]。圖6d是器件的PCE分布。每種條件下選取10個獨立的器件。與基于純SnO2的器件相比,基于SC摻雜SnO2的器件具有更高的PCE,且相應的分布最窄。這證實了使用這種策略法制備高性能PSCs的可靠性。

筆者測量了器件的穩態PCE輸出和暗態J-V曲線,結果如圖7所示。圖8為器件的穩定性測試結果。

圖7 器件的穩態PCE輸出和暗態J-V曲線

圖8 器件的穩定性測試

從圖7a中可看出,基于純SnO2的器件的穩態PCE輸出為18.94%,經過SC摻雜后,器件的穩態PCE輸出為21.02%。此外,基于SC摻雜SnO2的器件可以在更短的時間內達到穩定的輸出,這是因為器件中的缺陷密度降低,電荷積累減少。圖7b是在黑暗環境中測量得到的器件的J-V曲線,經SC摻雜后,器件的暗電流密度顯著降低,說明SC摻雜有效地抑制了器件中的電流泄漏。這種有害的電流泄露主要是器件中有害雜質和缺陷引起的電荷復合導致的[21]。上述測試結果表明,SC摻雜減少了器件中的缺陷,因此器件的電荷傳輸得到改善,載流子復合引起的Voc和FF損失減少,PSCs的光伏性能得到了提高。

最后,測量了器件的穩定性,結果如圖8所示。將未封裝的器件在黑暗和相對濕度為10%～20%的空氣環境中放置240 h后,基于純SnO2的器件損失了20%的初始效率,而基于SC摻雜SnO2的器件可以保留93%的初始PCE,穩定性獲得了顯著的提升。

3 結 語

筆者利用SC對正型PSCs的SnO2傳輸層進行摻雜,提升了SnO2薄膜的電學和表面性能,進而獲得了高質量的鈣鈦礦薄膜。在此基礎上,制備了結構為ITO/SnO2+SC/FA1-xMAxPbI3/Spiro-OMeTAD/Au的PSCs。在最優的SC摻雜濃度1.0 mg/mL下,器件的Voc,Jsc和FF從1.104 V,24.02 mA/cm2和75.74%提升到了1.135 V,24.25 mA/cm2和78.23%,從而產生了21.53%的PCE。除了效率有明顯提升以外,器件的穩定性也有顯著增強。器件效率和穩定性的提升歸因于器件中缺陷的減少和電荷傳輸的加速,這也通過相應的表征得到了證明。研究表明,利用SC摻雜SnO2是一種簡單有效的提升PSCs性能的策略。