Cu-FeOx@AC 活化PMS 體系除藻效能與機制

陳昊天，向 平，姜文超，李玉平，周 元，王 凱

（重慶大學 環境與生態學院，重慶 400043）

水體富營養化易引發藻類爆發，威脅水環境質量和水生生物生存[1]。為應對以銅綠微囊藻為主的水華，可采取機械打撈、化學方法和生物工藝等，但這些方法有耗能高，效果差等問題[2,3]。近些年，以活化過一硫酸鹽（PMS）為代表的高級氧化工藝（AOPs）由于處理效果好、適用范圍廣和污染小而被廣泛研究[4]。過一硫酸鹽可以通過光照、熱活化，過渡金屬活化等多種方法活化產生SO-4·、·OH 等氧化基團[5]，其中過渡金屬活化法因效益高，室溫下即可反應，成本低廉[6]而備受關注。

當前，單過渡金屬活化PMS 是過渡金屬活化PMS 的主要手段，鈷離子[7]、鐵離子[8]、錳離子[9]、銅離子[10]都有良好的效果，但是均存在殘留離子污染水環境，難以回收等問題。過渡金屬氧化物催化PMS 活性的研究，主要集中在單金屬氧化物，如FexOy、CuxOy[11]等；雙金屬氧化物相比于單金屬氧化物，表面活性位點多且催化活性高。Wu 等[12]制得鈷錳雙金屬氧化物CoFe2O4-x作為活化PMS 的催化劑；Xian 等[13]用制備出的催化劑CuO-Fe2O3活化過硫酸鹽去除酸性橙7，并進行了材料表征和機理分析；Lyu 等[14]采用水熱法制得了磁性材料CuO-Fe2O3-CuFe2O4用于活化過硫酸鹽，反應2 h 后體系可去除75.5%的氧氟沙星。上述雙金屬氧化物材料均具有活化PMS 的良好效果，但易形成團聚結構，影響材料與外界的接觸面積[15]。故考慮將雙金屬材料負載到具有較大比表面積的碳基物質上，例如活性炭、活性碳纖維，碳納米管，以此增強材料性能。其中，活性炭廉價易得，吸附性能好，是催化劑載體的極佳選擇[16]。

本研究采用水熱法和高溫燒結法制備復合催化劑Cu-FeOx@AC，并探究Cu-FeOx@AC 活化PMS 體系的除藻效能與機制。使用掃描電鏡等表征手段，對材料的形貌、結構等進行探究；研究了不同條件下，Cu-FeOx@AC 活化PMS 體系的除藻率，并證明了雙金屬氧化物Cu-FeOx負載在活性炭上，催化性能更佳，為應對藻類爆發提供了新方法。

1 材料與方法

1.1 Cu-FeOx@AC 復合材料的制備

稱取2.416 g Cu(NO3)2·3H2O 和8.080 g Fe(NO3)3·9H2O 置于100 mL 燒杯中，加入30 mL 超純水，室溫下攪拌至完全溶解，然后加入16.000 g NaOH 和40 mL 超純水溶解，冷卻后，添加不同質量AC 顆粒（20～50 目）攪拌3 h，見表1。將混合液體倒入水熱反應釜，180 ℃下反應48 h，冷卻后洗滌3 次至中性并干燥，再使用馬弗爐，400 ℃煅燒4 h，得到目標材料Cu-FeOx@AC。

表1 復合材料Cu-FeOx@AC 中Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O 和AC 投加量Table 1 Dosage of Fe(NO3)3·9H2O, Cu(NO3)2·3H2O and AC in Cu-FeOx@AC

1.2 Cu-FeOx@AC 復合材料的表征

材料的成分通過X 射線衍射儀（XRD，PANalytical X’Pert PRO）分析。采用掃描電鏡SEM（ZWISS Gemini 300，德國卡爾蔡司公司）觀察材料形貌特征，材料表面微區的元素組成通過EDS 能譜儀（OXFORD Xplore，英國牛津儀器公司）分析。鐵、銅相對含量通過ICP（美國賽默飛公司 iCAP PRO）測定。復合材料化學鍵的類別，使用FTIR（Thermo Scientific Nicolet iS20）在4 000～400 cm-1的范圍內分析。通過X 射線光電子能譜（XPS，Thermo Scientific K-Alpha），了解反應前后材料所含元素的價態變化。

1.3 藻細胞降解實驗和分析計算方法

以銅綠微囊藻為研究對象，用0.5 mol/L 的NaOH 和0.5 mol/L 的HCl 調節pH 至6，初始藻細胞密度為每升1.4×109個（OD680=0.14），PMS 初始質量濃度0.5 g/L，復合催化劑投加量0.2 g/L，反應90 min，攪拌藻液和Cu-FeOx@AC 催化劑至混合均勻并降解。藻細胞數量采用光學顯微鏡（Motic BA310）在血球計數板下計數。

2 結果與討論

2.1 Cu-FeOx@AC 材料的表征

Cu-FeOx和Cu-FeOx@AC 復合材料的XRD 圖譜，如圖1 所示。Cu-FeOx在2θ 角為24.15°、33.16°、35.63°、40.86°、49.46°、54.07°、57.59°、62.44°和64.00°處有不同的衍射峰，與Fe2O3的標準圖譜（JCPDS PDF# 80-2377）相吻合；在24.15°，33.16°，35.63°處的特征衍射峰，與CuO 的標準圖譜（JCPDS PDF# 72-0269）一致。初步判斷，形成的銅鐵雙金屬氧化物Cu-FeOx，是Fe2O3和CuO 的復合物。復合材料的XRD 圖譜相比于Cu-FeOx并無明顯變化，表明Cu-FeOx負載在活性炭上，不會改變原有的晶型結構。

圖1 Cu-FeOx和Cu-FeOx@AC 復合材料的XRD 圖Fig. 1 XRD results of Cu-FeOx and Cu-FeOx@AC

采用SEM 對AC 單體、Cu-FeOx和Cu-FeOx@AC 復合材料表面形貌進行觀察。通過圖2(a)(b)觀察到，活性炭表面粗糙不平，具有發達的孔隙結構，為Cu-FeOx在活性炭表面的負載提供了可能。從圖2(c)(d)看出，Cu-FeOx單體由有棱邊的盤狀顆粒構成，每個盤狀顆粒都由2 部分構成，具有多邊形片狀體，并負載著無序聚集的矩形小顆粒，有一定的團聚現象。從圖2(e)(f)看出，Cu-FeOx負載到活性炭上之后，材料的團聚現象明顯減少。使用EDS 分析Cu-FeOx@AC 復合材料表面微區的元素種類及含量，如圖3 所示，可知復合材料基本由O、C、Fe、Cu 構成，其中Cu 原子約占20.14%，Fe 約占16.29%，O 約占41.00%，可計算出Cu-FeOx@AC 復合材料中Fe2O3:CuO 分子比約為2:5。

圖3 Cu-FeOx@AC 復合材料的EDS 圖Fig. 3 Energy dispersive spectrum of Cu-FeOx@AC

從圖4 可知Cu-FeOx和Cu-FeOx@AC 復合材料的FTIR 表征結果。從局部放大圖看出，在532 cm-1和450 cm-1附近的峰，可歸因于Cu—O 鍵和Fe—O 的振動，結合前述SEM 與XRD 可知，證實了CuO 及Fe2O3的形成?；钚蕴控撦dCu-FeOx后，3 450～3 400 cm-1之間出現了明顯的吸收帶，這可能是因為活性炭上面有豐富的氫氧官能團，官能團伸縮振動導致在紅外光譜此區域上留下吸收譜帶[18]。在1 626 cm-1處的特征峰，可能由于活性炭造成?；钚蕴勘砻娴聂然芯哂欣熳饔玫氖沟脠D譜在1 450 cm-1附近出現了吸收峰。負載活性炭后，活性炭C—O 鍵拉伸，造成1 450～1 000 cm-1處的吸收帶出現了明顯下降，據推測是因為反應后的復合材料表面形成了Cu—O—C 鍵及Fe—O—C 鍵[19]?？偟膩砜?，對于Cu-FeOx和Cu-FeOx@AC復合材料來說，除了反應后的峰的強度發生了少量變化，峰位置改變不多，新的特征峰的出現也較少，說明Cu-FeOx@AC 復合材料產生的新官能團較少，具有一定的穩定性，可重復使用。

圖4 Cu-FeOx和Cu-FeOx@AC 復合材料的FTIR 表征圖Fig. 4 FTIR spectra of Cu-FeOx and Cu-FeOx@AC

2.2 Cu-FeOx@AC 負載比對除藻效能的影響

選取相同質量不同負載比的復合材料Cu-FeOx@1～4AC 進行除藻實驗，如圖5 所示。選取4 種不同負載比的Cu-FeOx@AC 材料進行了ICP 測試，測定了鐵、銅元素在載體AC 上的負載量，如表2 所示。從圖5可以看出，復合材料Cu-FeOx@1～3AC 的除藻率都可以穩定在60%及以上，但是Cu-FeOx@4AC 的除藻率不足50%，由此可以初步判斷，對于Cu-FeOx@2～4AC 來說，隨著AC 在復合材料中比重增加，除藻率依次下降，可能原因是過多的AC 將Cu-FeOx包裹起來，阻礙了Cu、Fe 元素進入體系中與PMS 反應。但是除藻率Cu-FeOx@1AC＜Cu-FeOx@2AC，根據ICP 測試可知，Fe、Cu 元素負載量Cu-FeOx@1AC＜Cu-FeOx@2AC，則AC 占比Cu-FeOx@1AC＞Cu-FeOx@2AC，與上述推測相符。而除藻率Cu-FeOx@3AC＜Cu-FeOx@1AC，據推測可能原因是隨著Fe、Cu 元素負載量提高，參與反應的Fe3+、Cu2+增多，對除藻率上升的影響，比不上因AC 減少使得粒子團聚帶來的不利影響，總體上使得體系除藻率下降。綜合來看，復合材料Cu-FeOx@2AC 表現最佳，因此在后續的實驗中，選擇Cu-FeOx@2AC 復合催化劑。

表2 鐵、銅元素在AC 上的負載量Table 2 Capacities of Fe and Cu elements in activated carbon

2.3 初始PMS 質量濃度對除藻效能的影響

反應體系初始PMS 質量濃度，會影響除藻率[20-21]。如圖6 所示，當PMS 為0.1 g/L 時，最終藻去除率為76.38%，可能原因是當反應體系中PMS 質量濃度處于很低的水平時，難以產生足夠數量的自由基，參與目標污染物的鏈式反應。隨著PMS 質量濃度的增加，體系除藻率也在逐步上升，當PMS 初始質量濃度為0.5 g/L時，銅綠微囊藻去除率可達97.25%。當PMS 質量濃度達到0.6 g/L 時，除藻率開始下降，可能原因是過多的PMS 與生成的自由基發生反應，消耗了可參與污染物降解反應的·OH，SO-4·，導致除藻效能變差（式(1)～(2)）。在Li 等[20]的探究中也有相類似的情況。

圖6 不同初始PMS 質量濃度對除藻效能的影響Fig. 6 Efficacy of different initial PMS concentrations on

2.4 初始pH 對除藻效能的影響

傳統芬頓系統中，溶液pH 值是影響反應的重要參數之一[22-23]。為了探究pH 值對反應體系除藻效能的影響，設置5 個不同的pH 值（pH=3、5、6、8、10）進行實驗。從圖7 可以看出，在90 min 的反應時間內，藻去除率均可以達到95%以上，其中當pH=6 時，除藻率可達97.25%。傳統芬頓系統特點之一是需要體系pH 值在3 附近，而發生銅綠微囊藻藻華的水體，pH 一般在7～9 之間[24]。

圖7 不同初始pH 值對除藻效能的影響Fig. 7 Efficacy of different initial pH values on

因此，相比于傳統芬頓系統，Cu-FeOx@AC 活化PMS 體系具有廣泛的pH 適用范圍，更加適合于處理含藻量高，pH 偏堿性的水體。

2.5 不同體系對除藻效能的影響

在不存在PMS 的條件下，采用AC、CuO 與Fe2O3單體，Cu-FeOx和復合材料Cu-FeOx@2AC 除藻，效果見圖8?？傮w來看，3 種單體材料對銅綠微囊藻的吸附率都不高，均未達30%。AC 單體對藻的吸附率可達28.37%，但負載一定比例Cu-FeOx單體后，吸附藻率迅速下降到18.16%，可能原因是AC 表面負載了Cu-FeOx單體，使得AC 的吸附位點減少，削弱了材料對藻的吸附能力。

圖8 不同催化劑對藻的吸附能力Fig. 8 Adsorption capacity of different catalysts for algae

在存在PMS 時，不同體系活化PMS 除藻的效果比較，如圖9 所示。不投入復合催化劑時，單獨的PMS 幾乎對藻細胞的存在無顯著影響，除藻率僅為9.12%。體系AC+PMS 除藻率可達42.07%，相較于PMS 單獨存在的體系，除藻率提升了33%左右，根據前面的研究可歸因于AC 對藻的吸附能力。然而，Cu-FeOx+PMS 體系除藻率僅為46.96%，相比AC+PMS 體系除藻率并無大的改進，且CuO 或Fe2O3+PMS 體系除藻率也不超過30%，表明3 種單體和Cu-FeOx都無法很好地活化PMS，參與和目標降解物的鏈式反應。研究Cu-FeOx@2AC+PMS體系可以發現，反應前15 min，除藻率迅速上升至66.56%，隨后除藻率穩步提升。在90 min 的反應時間內，總除藻率可穩定在80%，相比于不添加AC 提高了31.72%，可能原因是新加入的AC 單體充當了Cu-FeOx催化劑的載體，減少了Cu-FeOx催化劑之間的團聚，增加了與溶液的接觸面積，使得更多的Fe3+、Cu2+參加了活化PMS 這一過程。

圖9 不同體系的除藻能力Fig. 9 Different systems’ algae removal capacity

2.6 Cu-FeOx@AC 復合材料重復利用性研究

取OD680=0.14 的藻液（初始藻細胞密度為每升1.4×109個）200 mL，調節pH 至6，加入0.5 g/L 的PMS，0.2 g/L 復合催化劑Cu-FeOx@2AC，每隔半小時取一次樣。反應90 min 后，將收集的混合液在振蕩器上混合均勻，用磁鐵分離。用NaOH 和超純水多次洗滌催化劑，使用高速離心機在5 000 r/min 的速度下離心回收催化劑。離心后，依次加入超純水、無水乙醇各在離心機內清洗2 次。最后，把催化劑放入60 ℃真空干燥箱干燥，蒸干后以備下次使用。上述過程循環5 次，研究復合催化劑Cu-FeOx@2AC 的重復利用性。

如圖10 所示，第1 次實驗90 min 內，除藻率可達97.25%，銅綠微囊藻可以被去除絕大部分；第2 次循環使用后，除藻率仍有87.91%，相較于第一次實驗僅下降9.34%，表明復合催化劑Cu-FeOx@2AC 具有良好的可回收利用性。從第3 次循環實驗開始，銅綠微囊藻去除率的下降速度開始放緩，可能是催化劑Cu-FeOx@2AC表面吸附了一部分藻細胞及其降解產物，使催化劑表面形成了相對穩定的狀態，溶出至反應體系中的Fe、Cu元素減少。最終，經過5 次循環實驗，除藻率仍有61.54%?？傮w來看，復合催化劑Cu-FeOx@2AC 具有一定的重復利用性。

圖10 復合催化劑的重復使用性研究Fig. 10 Reusability of composite catalyst

2.7 Cu-FeOx@AC 催化PMS 反應機理

傳統過渡金屬活化PMS 的反應機理，主要有基于·OH、SO-4·的自由基氧化反應理論，和基于空穴(h+)和單線態氧(1O2)的非自由基反應機理。為了詳細探究Cu-FeOx@AC 活化PMS 體系的除藻機理，確定復合催化劑活化PMS 體系起主要作用的自由基，進行了淬滅實驗。

如圖11 所示，添加不同自由基淬滅劑，對比Cu-FeOx@AC 活化PMS 體系除藻率。甲醇是一種常用的·OH和SO-4·淬滅劑，反應常數k(·OH)≈9.7×108L(mol·s)-1、k(SO-4·)≈2.5×107L/(mol·s)；而叔丁醇是常用的·OH 淬滅劑，其反應常數k(·OH)在3.8～7.6×108L/(mol·s)之間，但對SO-4·抑制作用差(k(SO-4·)≈4.0×105L/(mol·s))[25,26]。1O2是PMS 產生的重要非自由基反應產物之一[27]，所以可選糠醇作為1O2的淬滅劑(k(·OH)≈1.5×1010L/(mol·s)、k(1O2)≈1.2×108L/(mol·s))，通過藻去除率的變化判斷體系是否產生了1O2；通過苯醌抑制超氧自由基(·O-2)，·O-2可能是由于Fe、Cu 元素在相關活化反應中產生的[28]，如式(3)～(7)所示。通過投加EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二鈉)，可確認體系是否存在具有氧化能力的空穴(h+)[29]。當投加4 mmol/L EDTA-2Na 后，體系的除藻率下降至49.66%，表明在復合催化劑活化PMS 體系除藻過程中，空穴氧化是一個重要的影響因素。但是當對苯醌為4 mmol/L 時，除藻率只有47.52%，表明在與目標污染物的降解反應中·O-2比空穴占主導作用。

圖11 屏蔽劑對Cu-FeOx@AC/PMS 體系除藻率的影響Fig. 11 Effects of shielding agent on algae removal rate of Cu-FeOx@AC/PMS system

由表3 可知，·OH、SO-4·對除藻的貢獻率加起來不超過30%，且體系起主要作用的是h+，·O-2等氧化基團，其次是·OH，1O2。這與圖11 實驗結果相吻合。

表3 屏蔽劑對除藻率的影響及相應自由基的貢獻率Table 3 Effects of shielding agent on algae removal rate and contribution rate of radicals

用XPS 研究復合材料反應前后元素的價態變化，進一步探體系除藻機理。從圖12(a)XPS 全譜圖可知，復合材料Cu-FeOx@AC 主要由Cu、Fe、O、C 組成。對比反應前后，銅和鐵的強度都有所下降，可能是復合催化劑在活化PMS 時，部分銅、錳離子溶出，促進了自由基SO-4·、·O-2和·OH 的產生，導致鐵、銅離子含量均減少。

圖12 反應前后Cu-FeOx@AC 的全譜XPS 譜圖、C 1s、Cu 2p 和Fe 2p 高分辨圖Fig. 12 XPS spectra of full spectrum (a), C 1s (b), Cu 2p (c) and Fe 2p (d) of Cu-FeOx@AC before and after the reaction

碳元素C 1s 高分辨XPS 圖如12(b)，C 1s 圖譜主峰分為3 個峰，依次對應鍵(288.18 eV)，鍵(286.38 eV)，C—C 鍵(284.78 eV)。在復合材料催化PMS 活性后，的峰面積增加，明顯左移，說明復合催化劑受到了氧化作用的影響，這個過程可能與催化PMS 產生·O-2、·OH 有關[30]。

從圖12(c)中Cu 2p 的高分辨圖看出，在反應前953.78 eV 和933.98 eV 兩個主峰分別對應于Cu 2p1/2、Cu 2p3/2，941.78～944.08 eV 之間的雙峰是衛星峰，可能對應的是Cu 2p3/2[31]。除藻反應后，（943.00±10.00） eV附近的衛星峰譜峰強度減小，代表Cu 2p3/2的主峰略微移動到結合能較高的地方，說明反應可能存在還原作用，復合催化劑表面存在Cu(Ⅱ)轉變為Cu(Ⅰ)的情況，并連續發生銅元素之間的價態轉換[26]，見式(8)～(10)。

圖12(d)是鐵元素Fe 2p XPS 高分辨譜。在723.78 eV 和710.88 eV 處的峰分別是Fe 2p1/2和Fe 2p3/2原子軌道。分峰擬合后，可知Fe 元素存在Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，且在719.28、713.68 eV 處有Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)衛星峰存在。復合催化劑參與體系的反應后，709.78 eV 處的Fe(Ⅱ)峰向著結合能增大的方向偏移，說明體系存在Fe(Ⅱ)向Fe(Ⅲ)的轉化，并且724.28eV 處的Fe(Ⅲ)峰面積減小，可能存在Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)轉變[32]，或銅鐵之間存在電子相互轉移，見式(11)～(13)。

總之，多種作用參與了銅綠微囊藻的降解，如圖13 所示。復合材料不僅能吸附藻細胞，降低溶液含藻率，還可通過活化PMS 還原HSO-5，促進Fe(Ⅲ)與Fe(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)與Cu(Ⅰ)的相互轉變，克服了傳統芬頓體系鐵泥過多的局限[33]，并產生多種氧化活性產物（h+，·O-2為主，·OH、SO-4·和1O2次之），實現藻細胞結構的破壞和去除。

圖13 AC 負載鐵銅雙金屬氧化物活化PMS 體系除藻機理圖Fig. 13 Algae removal mechanism of Cu-FeOx@AC/PMS system

3 結 論

1）采用水熱法和高溫煅燒法，成功制備銅鐵雙金屬氧化物Cu-FeOx并使其負載在AC 表面，得到Cu-FeOx@AC 復合催化劑。通過多種表征，發現Cu-FeOx主要是CuO 和Fe2O3。

2）當初始pH=6，藻細胞密度為每升1.4×109個，使用催化劑0.5 g/L，PMS 0.2 g/L 時，降解90 min，體系對銅綠微囊藻的降解率可達97.25%。Cu-FeOx@AC 活化PMS 體系相較于Cu-FeOx和AC，除藻率都有明顯提升。

3）通過不同體系下除藻效能對比，自由基淬滅實驗和XPS 分析，對除藻機理進行了研究。結果表明，復合催化劑可以通過吸附一部分藻細胞降低其在溶液中的含量，還可活化PMS 還原HSO-5，促進Fe(Ⅲ)與Fe(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)與Cu(Ⅰ)之間的相互轉變，產生多種氧化基團（h+，·O-2為主，·OH、SO-4·和1O2為輔），實現藻細胞的破壞和去除。