過硫酸鹽協同電化學體系去除滲濾液中富里酸

于志鵬，王以茜，曾曉嵐

（重慶大學 教育部三峽庫區生態環境重點實驗室,重慶 400045）

“膜生物反應器（membrane bioreactor，MBR）+反滲透技術”在中國垃圾焚燒廠滲濾液的處理中應用較多。相關文獻表明，焚燒廠MBR 出水中富里酸質量濃度較高[1,2]，且類富里酸是反滲透膜污垢的主要有機成分[2]，因此，降低MBR 出水中富里酸含量能有效緩解反滲透膜結垢。

過硫酸鹽高級氧化技術因其對難降解有機物有較強的去除能力，近年來被廣泛研究[3]。過硫酸鹽(persulfate，PS)在外界條件的激發下，生成的SO-4·（E0=2.5～3.1 V）的壽命比·OH（E0=1.98～2.72 V）長[4]，因此SO-4·有更多的時間遷移到有機污染物表面并與其充分接觸，更加有利于有機污染物降解。電化學法（electrochemical，EC）的裝置簡單可靠，并能在投入較少運行成本的情況下較高效地降解水中污染物[5]。當采用過硫酸鹽協同電化學體系（EC+PS）體系處理有機物時，體系中可產生多種途徑降解有機物，兩種方法聯用時可顯著增加污染物的降解效率[6-8]?，F有EC+PS 法處理滲濾液的研究，主要集中在對垃圾填埋場滲濾液以及填埋場納濾膜濃縮液的處理應用方面，大多以考察COD 的達標排放為目標，如：Cui 等[9]采用額外投加Fe3+的EC+PS 體系處理垃圾填埋場超濾濃縮液，探究了該體系對CODcr 的去除效果以及電流密度、過硫酸鹽投加量、Fe3+投加量對CODcr 氧化去除率和絮凝去除率的影響；郭曉磊[10]采用陰陽極隔開的EC+PS 體系處理垃圾填埋場超濾濃縮液，探究了該體系對CODcr、BOD5以及NO?3?N 等水質指標的處理效果；Zhang 等[11]采用額外投加Fe2+的EC+PS 體系處理垃圾填埋場滲濾液，探究了該體系對填埋場滲濾液中CODcr 的去除效果，以及電流密度、過硫酸鹽投加量、Fe2+投加量對滲濾液CODcr 氧化去除率和絮凝去除率的影響等。

考慮到垃圾焚燒廠與填埋場產生的滲濾液水質不同，焚燒廠MBR 工藝處理出水與填埋場滲濾液、納濾膜濃縮液中所含污染物以及Cl?等影響EC+PS 體系作用效果的物質濃度也差異顯著，本研究以減緩反滲透膜結垢為目標，采用UV254、三維熒光光譜類富里酸區體積積分值為考察富里酸降解的指標參數，研究采用EC+PS 體系處理垃圾焚燒廠滲濾液MBR 出水富里酸的作用機理和去除效果，即首先通過在自配富里酸廢水中投加不同的自由基捕獲劑探明體系中的活性物質及其貢獻，其次考察初始pH、過硫酸鹽投加量、電流密度、極板間距、NaCl 質量濃度對富里酸去除率的影響，最后在上述單因素實驗的基礎上，選取較優的操作參數，對實際焚燒廠滲濾液MBR 出水中富里酸的去除效果進行了驗證，為減緩焚燒廠滲濾液處理反滲透膜污染提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

本研究實驗用水為自配400 mg/L 的富里酸廢水以及重慶豐盛垃圾焚燒廠MBR 出水。

實驗試劑：富里酸（FA，≥質量分數90%），購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過硫酸鉀（K2S2O8，AR）、甲醇（CH3OH，AR）、氯化鈉（NaCl，AR）、濃硫酸（H2SO4，AR）、硫酸銨（(NH4)2SO4，AR）均購自重慶川東化工(集團)有限公司；硝酸鈉（NaNO3，AR）、氫氧化鈉（NaOH，AR）、叔丁醇（C4H10O，AR）均購自成都市科隆化學品有限公司。

實驗儀器：直流電源（MP3010DS），深圳邁盛電子儀器設備廠；磁力攪拌器（SH-2），常州市億能實驗儀器廠；pH 計（PHS-3C），上海雷磁儀電科學儀器股份有限公司；紫外可見分光光度計（Model721），上海箐華儀器有限公司；熒光分光光度計（日立F-7000 型），日立高新技術公司；電化學工作站（CHI660E），上海辰華儀器有限公司。

1.2 實驗裝置

本研究采用的有機玻璃矩形槽反應器（100 mm×40 mm×100 mm）如圖1 所示，配直流電源、磁力攪拌器。陽極材料為Ti/IrO2（100 mm×40 mm×1 mm，寶雞先卓金屬科技有限公司），陰極材料為不銹鋼（100 mm×40 mm×1 mm，寶雞先卓金屬科技有限公司）。

圖1 試驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental device

1.3 分析方法

在采用自配富里酸廢水的試驗中，通過測定UV254 以研究富里酸質量濃度變化。在處理實際滲濾液的研究中，因天然有機物等的存在影響了UV254 對富里酸的準確反映，故通過測定三維熒光光譜并計算體積積分值以研究富里酸質量濃度變化。

2 結果與討論

2.1 EC+PS 協同體系的作用機理

固定初始PS 質量濃度為6 g/L，NaCl 質量濃度為3 g/L，極板間距為3 cm，電流密度30 mA/cm2，當不添加自由基捕獲劑與分別添加2 mol/L 甲醇、叔丁醇、NH+4時，EC+PS 反應體系對富里酸的去除率如圖2 所示。

圖2 自由基捕獲劑對EC+PS 體系去除富里酸的影響Fig. 2 Effects of free radical scavenger on the oxidation removal rate of fulvic acid in EC+PS system

從圖2 可以看出，在分別添加MA、TBA 和NH+4三種捕獲劑條件下，反應180 min 后富里酸的去除率由68.13%降為51.30%、53.55%和25.79%，其中添加NH+4的體系富里酸去除率的下降幅度最大，達到42.34%，其次是添加MA 捕獲劑的體系，達到16.83%，而添加TBA 的體系，富里酸去除率的下降幅度為14.58%。由于MA 對·OH 和SO-4·均具有捕獲能力，TBA 僅對·OH 有捕獲能力，而NH+4是HClO 的捕獲劑[12]，與·OH、SO-4·均不發生作用，說明體系中存在HClO、·OH 和SO-4·，這三種活性物質對富里酸去除率的貢獻分別為42.34%、14.58%、2.25%。SO-4·貢獻最小，這可能是因為在高濃度Cl-存在時，SO-4·與Cl-反應，轉化為·OH[13-14]，如式（1）～（4）所示[14]。

為進一步驗證EC+PS 體系對富里酸的去除機理，在NaCl 質量濃度為3 g/L，NaNO3質量濃度為4.37 g/L，初始PS 質量濃度為6 g/L，掃描速度0.005 V/s 的試驗條件下，繪制了不同電解質溶液時的線性掃描伏安特性曲線。如圖3 所示，在只添加了惰性電解質NaNO3的試驗中，曲線在1.3 V 左右開始升高，這是電解水析出氧氣的貢獻。添加Cl?略微增加了電流響應，說明有析氯反應發生，雖然體系中會同時發生析氧反應，但據文獻報導，IrO2對析氯反應具有選擇性，析氯電流占88%[15]，故此時陽極主要反應為析氯反應。繼續添加富里酸后發現，在1.2 V 左右存在一個氧化峰，且響應電流增加，這說明FA 在陽極能夠直接氧化。在添加了NaCl、FA、PS 的試驗中，響應電流顯著增加，FA 氧化峰消失，氧化峰消失是因為，析氯電位減小至1.1 V左右，小于了FA 的氧化電位，響應電流顯著增加可能是因為加入PS 后體系中產生的SO-4·轉化生成的·OH初步氧化了FA，促進了FA 及其降解中產物在陽極的氧化，產生了協同作用，故響應電流增加。上述實驗表明，Ti/IrO2陽極在目標廢水中能夠發生析氯反應，與NH+4的淬滅實驗結果一致，且FA 能夠一定程度在陽極直接氧化。

圖3 Ti/IrO2陽極在不同溶液中的線性掃描伏安曲線Fig. 3 Linear sweep voltammetry curves of Ti/IrO2 anode in different solutions

2.2 初始pH 對EC+PS 協同體系去除富里酸的影響

固定初始PS 為6 g/L，NaCl 質量濃度為3 g/L，極板間距為3 cm，電流密度30 mA/cm2，，當初始pH 分別為3、5、7 和9 時，EC+PS 反應體系對富里酸的去除率如圖4 所示。

圖4 不同初始pH 下富里酸的去除率隨時間的變化Fig. 4 Fulvic acid removal rates with time change under different initial pH values

由圖4 可知，反應體系中初始pH 分別為3、5、7 和9 時，對應的富里酸去除率分別達到77.95%、75.76%、75.25%和72.38%，總體呈降低的趨勢。這是因為，在酸性條件下，H+存在不利于陰極生成的SO-4·與水反應轉化為·OH，如式（5）所示[16]，且不利于SO-4·與Cl-反應轉化為·OH，如式（1）～（4）所示，更多的SO-4·參與有機物的氧化。另一方面,在陽極的Cl-在堿性條件下會與·OH 發生反應，以ClO-、ClO-2、ClO-3和ClO-4等氯的高價離子形式存在[17]，不利于次氯酸的形成，如式（6）～（12）所示[17-18]。因此結合以上兩點分析結果得出，EC+PS 體系對富里酸的去除率隨初始pH 的增大而減小。

2.3 初始PS 質量濃度對EC+PS 體系去除富里酸的影響

設定初始pH 為7，電流密度為30 mA/cm2，極板間距為3 cm，NaCl 質量濃度為3 g/L，當初始PS 質量濃度為3，6，9，12 g/L 時，EC+PS 體系對富里酸的去除率如圖5 所示。

圖5 不同初始PS 下富里酸的去除率隨時間的變化Fig. 5 Fulvic acid removal rates with time change under different initial PS values

從圖5 可以看出，初始PS 質量濃度由3 g/L 增加到12 g/L 時，富里酸的去除率分別為65.97%、75.25%、85.72%、83.94%。當PS 由3 g/L 增加到9 g/L 時，富里酸的去除率有明顯的提高，而當PS 的質量濃度從9 g/L增加至12 g/L 時，富里酸的去除率反而降低。這是因為，在反應體系中的PS 較低時，S2O28-產生的SO-4·的量不足，無法和富里酸充分反應，所以隨著反應體系中過硫酸鹽的質量濃度增大，反應體系中富里酸能參與更充分的去除反應，增強了體系對富里酸的去除率。而繼續增大反應體系的PS，陰極附近將會產生過量的SO-4·，SO-4·會和自身及S2O28-反應，生成的SO-4·在陰極附近消耗，未能和有機物有效反應[17]，如式（13）～（15）所示[17]。SO-4·未達到富里酸表面就已經淬滅，這就導致了富里酸的去除率降低。

2.4 電流密度對EC+PS 體系去除富里酸的影響

固定初始pH 為7，PS 質量濃度9 g/L，極板間距3 cm，NaCl 質量濃度為3 g/L。當電流密度分別為20、25、30、35 mA/cm2時，EC+PS 體系對富里酸的去除率如圖6 所示。

圖6 不同電流密度下富里酸的去除率隨時間的變化Fig. 6 Fulvic acid removal rates with time change under different current densities

由圖6 可知，在電流密度分別為20，25，30，35 mA/cm2時，EC+PS 協同體系對富里酸的去除率分別為69.35%、79.45%、85.72%、85.77%。富里酸去除率呈遞增趨勢，而電流密度由30 mA/cm2增大至35 mA/cm2時，富里酸的去除率變化不大。最初富里酸去除率增強是因為，隨著電流密度的增大，電解液中的反應電子數增多，導致傳質加快，進而提高了反應體系中強氧化性基團和物質的量，增強了反應體系對富里酸的氧化作用。隨后富里酸去除率增加變緩，這是因為，一方面反應體系中生成的HClO、·OH 和SO-4·已經全部參加了富里酸的氧化，另一方面陽極的析氧副反應劇烈，抑制了陽極·OH 的生成，這些原因導致反應體系無法有效提供更多強氧化性物質，因此即使提高電流密度，富里酸的去除率提高也并不明顯[19]。

2.5 極板間距對EC+PS 體系去除富里酸的影響

固定初始pH 為7，PS 質量濃度9 g/L，電流密度為30 mA/cm2，NaCl 質量濃度為3 g/L，當改變極板間距為2，3，4，5 cm 時，EC+PS 體系對富里酸的去除率如圖7 所示。

圖7 不同極板間距下富里酸的去除率隨時間的變化Fig. 7 Fulvic acid removal rates with time change under different plate spacings

由圖7 可知，當極板間距由2 cm 逐漸增至5 cm 時，富里酸的去除率變化趨勢不明顯，但總體上略微降低，分別為85.78%、85.72%、84.36%、85.53%。由于極板間距的增大，電阻增大，溶液的傳質能力減弱，導致電極附近的SO-4·、·OH 和HClO 較難有效地與富里酸接觸反應，但實驗在磁力攪拌器的作用下進行，反應體系中溶液均勻混合，即使增大極板間距，強氧化性基團和物質仍能與富里酸分子有效接觸，故各極板間距下反應體系對富里酸的氧化降解率相差不大。因為增加極板間距會帶來能耗的增加，結合能耗與去除效果考慮，故選擇極板間距為2 cm。

2.6 NaCl 質量濃度對EC+PS 體系去除富里酸的影響

固定初始pH 為7，PS 質量濃度9 g/L，電流密度為30 mA/cm2，極板間距為2 cm，當改變NaCl 電解質質量濃度為0（以3 g/L 的NaNO3作為電解質），1，2，3 g/L 時，EC+PS 體系對富里酸的去除率如圖8 所示。

圖8 不同電解質質量濃度下富里酸去除率隨時間的變化Fig. 8 Fulvic acid removal rates with time change under different electrolyte mass concentrations

由圖8 可知，當反應體系的電解質為相同質量濃度的NaNO3和NaCl 時，富里酸的去除率分別為42.20%和85.78%，說明Cl?在反應體系氧化降解富里酸的過程中產生的HClO 有較大的貢獻。當NaCl 質量濃度由1 g/L 增至3 g/L 時，富里酸去除率分別為87.45%、86.43%和85.78%，隨NaCl 質量濃度的增加受到微弱的抑制。這是因為，當Cl?質量濃度增加，促進了SO-4·向·OH 的轉化。而陽極析氯反應受到析氧反應的抑制，增加Cl?質量濃度對HClO 的產生影響不大。因此，隨著電解質（NaCl）質量濃度的增大，反應體系中的富里酸去除率受到微弱的抑制。

2.7 EC+PS 協同體系對實際滲濾液MBR 出水中富里酸的去除效果

基于上述單因素實驗，考察協同體系對實際滲濾液MBR 出生中富里酸的處理效果，實驗條件如下：PS質量濃度9 g/L，電流密度為30 mA/cm2、固定極板間距為2 cm、反應時間6 h。該體系處理滲濾液MBR 出水前后的三維熒光光譜圖如圖9（a）和（b）所示。

圖9 EC+PS 體系處理滲濾液MBR 出水三維熒光光譜圖Fig. 9 Three-dimensional fluorescence spectra of MBR effluent leachate treated by EC+PS system

由圖9（a）可見，在MBR 出水中存在2 種類富里酸熒光峰，峰A 為可見光區類富里酸（Ex/Em=320/400），峰B 為紫外光區類富里酸（Ex/Em=250/440）。由圖9（b）可見，經協同體系處理后，2 種富里酸的特征峰全部消失，僅在Ex/Em=225～250/325～380 的區域內有微弱的熒光峰，而該處不屬于類富里酸區域。

采用熒光區域積分法計算出上述圖8（a）和（b）中可見光區和紫外光區類富里酸的熒光強度體積積分，如圖10 所示，協同體系對可見光區類富里酸和紫外光區類富里酸的熒光強度的體積積分的去除率分別為98.65%和97.80%，這表明，EC+PS 協同體系對實際垃圾滲濾液MBR 出水中的富里酸有較強的去除能力。

圖10 水樣可見光區及紫外光區類富里酸區域積分Fig. 10 Area integral value of fulvic acid-like in visible and ultraviolet regions of water samples

3 結 論

1）在EC+PS 協同體系降解富里酸廢水的過程中，提供氧化能力為物質與基團主要為HClO、·OH 和SO-4·，其中HClO 有著較大的貢獻，其次是·OH，SO-4·貢獻最小。

2）在EC+PS 協同體系中，富里酸去除率隨初始pH 值的升高而略微降低，隨過硫酸鹽質量濃度的增大先上升后略有降低，隨電流密度增加而增大，隨極板間距升高而略有降低。在初始pH=7，PS 為9 g/L，電流密度為30 mA/cm2，極板間距為2 cm，NaCl 的質量濃度為1 g/L 的條件下，協同體系對富里酸的去除效果可以達到87.45%。

3）EC+PS 協同體系對實際垃圾滲濾液MBR 出水中的富里酸有較好的去除效果，在初始PS 為9 g/L，電流密度為30 mA/cm2，極板間距為2 cm 的反應條件下，可見光區和紫外光區類富里酸的去除率達到了98.65%和97.80%。