基于藍晶石尾礦制備莫來石－高硅氧玻璃復相材料研究

王治峰 李亞偉 馬淑龍 任 博 孟令漢 徐義彪 桑紹柏

1）武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢 430081

2）北京金隅通達耐火技術有限公司 北京 100085

3）北京科技大學材料科學與工程學院 北京 100083

莫來石碳化硅磚（又稱硅莫磚）具有良好的抗熱震性及耐磨性，被廣泛應用于水泥窯過渡帶［1－3］。隨著替代燃料如污泥、生活垃圾等的引入［4－5］，水泥窯內堿性物質不斷循環富集，造成硅莫磚窯襯嚴重侵蝕破壞和剝落［6－8］，影響水泥窯的穩定運行［9］。因此，進一步提升硅莫磚窯襯材料的抗堿侵蝕性勢在必行。

近年來，有研究者通過優化硅莫磚材料基質組成及結構來提高其抗堿侵蝕性能，例如，在基質配料中選擇鋁硅合適的物質的量比，降低材料平均孔徑，引入紅柱石等優良的抗侵蝕性組分［10－12］，均能在一定程度上提高材料的抗堿侵蝕性。但是占比60%（w）以上的骨料方面卻未得到充分的研究，有研究者通過骨料表面涂覆改性在一定程度上提高了抗堿侵蝕性［13］，但工藝復雜。對不同鋁硅質原料的抗堿侵蝕性研究發現［14］，氧化鋁含量約60%（w）的紅柱石經莫來石化后形成莫來石和高硅氧玻璃相相間的結構，在堿侵蝕過程中會形成液相，避免了堿與莫來石晶相的直接反應，表現出優異的抗堿侵蝕性，是非常優異的硅莫磚用原料［15－17］。然而紅柱石原料應用廣泛但資源有限，需要尋找其他替代原料以滿足硅莫磚抗堿侵蝕性的提升要求。

為此，選取與紅柱石同一族的藍晶石尾礦作為主要原料，制備莫來石－高硅氧玻璃復相材料，尋求合適的熱處理溫度，旨在為生產抗堿侵蝕性優異的硅莫磚提供原材料，減少對紅柱石原料的依賴，同時也為高效資源化利用藍晶石尾礦提供有效途徑。

1 試驗

1.1 原料及試樣制備

主要原料為粒度為≤0.044 mm的含鋯藍晶石粉（鋯英石礦經選礦后產生的尾礦，俗稱“藍晶石尾礦”，其主要成分為藍晶石，還有殘留的鋯英石），化學組成（w）為：Al2O354.01%，SiO233.13%，ZrO27.63%，TiO23.55%，Fe2O30.50%，HfO20.46%，MgO 0.13%，R2O 0.03%，CaO 0.02%，灼減0.30%。

將含鋯藍晶石粉外加1%（w）黃糊精和4%（w）水，置于球磨罐中混料1 h后困料24 h，于120 MPa下壓制成φ50 mm×50 mm的生坯，置于烘箱中于110℃烘24 h后，放入硅鉬棒發熱體電爐中，在空氣氣氛中以5℃·min－1升溫至1 000℃，再以2℃·min－1分別升溫至1 400、1 500、1 600、1 650℃，保溫3 h后隨爐自然冷卻至室溫。依據熱處理溫度的不同將試樣標記為ZK140、ZK150、ZK160、ZK165。

1.2 性能檢測

參照GB／T 14983—2008，對不同溫度熱處理后試樣進行抗堿侵蝕試驗：1）將熱處理后試樣切割成邊長3～5 mm的近方形顆粒試樣，干燥后待用；2）將碳酸鉀與納米炭黑以質量比1∶1混合均勻制得侵蝕介質；3）取與待侵蝕試樣質量相等的侵蝕介質置于石墨坩堝中，壓實后，在侵蝕介質上方放入不銹鋼網支撐體，將待侵蝕試樣放置于支撐體上，擰緊坩堝蓋后反向旋轉2圈；4）將裝好試樣及侵蝕介質的石墨坩堝置于剛玉匣缽中，并用焦炭掩埋；5）將剛玉匣缽置于電爐中于1 000℃保溫10 h，自然冷卻至室溫。

記錄堿侵蝕前后試樣的質量，計算質量增加率。按GB／T 2997—2015檢測熱處理后試樣的顯氣孔率、體積密度、總氣孔率，計算真密度、閉口氣孔率。采用JSM－6610型掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子株式會社，日本）觀察各試樣堿侵蝕前后的顯微結構。用X’Pert pro型X射線衍射儀（X’Pert Pro，Philips，Netherlands）檢測含鋯藍晶石原料和各試樣堿侵蝕前后的物相組成，檢測條件為：Kα1射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍2θ為10°～90°。采用YB／T 4584—2017檢測各試樣侵蝕前后玻璃相含量及晶相含量，用ARL 9900熒光分析儀分析各試樣侵蝕前后的化學組成和晶相化學組成，從而計算出玻璃相的化學組成。

2 結果與討論

2.1 物相組成

含鋯藍晶石原料和1 400～1 650℃熱處理后試樣的物相組成見圖1?？芍涸系闹骶酁樗{晶石，并含有少量鋯英石。1 400℃熱處理后試樣中藍晶石相消失，鋯英石相保留，又出現大量莫來石及少量方石英、剛玉相，其中剛玉相的產生可能與雜質有關；當熱處理溫度提高到1 500℃后，試樣中出現大量的莫來石相，而方石英相消失；經1 600、1 650℃熱處理后，產物主要以莫來石相為主，伴隨著鋯英石相的消失，出現少量氧化鋯相。在上述這些物相組成變化的同時，產物中玻璃相含量與化學組成也發生變化，如表1所示。隨著處理溫度的提高，晶相含量逐漸降低，同時玻璃相含量逐漸升高。玻璃相中Al2O3含量降低，由此帶來玻璃相中n（Al2O3）／［n（Al2O3）＋n（SiO2）］由藍晶石原料的0.10降低為0.06、0.04、0.04及0.01（對應試樣ZK140、ZK150、ZK160、ZK165）。熱處理后，特別是1 650℃處理后，試樣玻璃相中n（Al2O3）／［n（Al2O3）＋n（SiO2）］為0.01，這與藍晶石莫來石化后紅柱石的相近或相同，均為高硅氧玻璃相［10，17］。

圖1 含鋯藍晶石原料和1 400～1 650℃熱處理后試樣的物相組成Fig.1 XRD patterns of zircon-containing kyanite raw material and specimens treated at 1 400－1 650℃

表1 含鋯藍晶石原料和1 400～1 650℃熱處理后各試樣的晶相與玻璃相含量Table 1 Contents of crystal phase and glass phase in zircon-containing kyanite raw material and specimens treated at 1 400－1 650℃

不同溫度熱處理后試樣的體積密度、真密度和氣孔率見圖2。藍晶石的莫來石化帶來真密度的逐漸降低，轉變過程中形成的玻璃相及鋯英石轉變形成的玻璃相促進燒結，引起顯氣孔率逐漸降低，閉口氣孔率逐漸升高，從而總氣孔率先降后增，體積密度相應先增后降。經1 400和1 500℃處理后，顯氣孔率與總氣孔率相近，表明顯氣孔是氣孔的主要組成部分。然而，在處理溫度為1 600、1 650℃時，顯氣孔率降低至0.3%，低于莫來石化后紅柱石的（1.2%）［17］，氣孔基本為閉口氣孔。

圖2 不同溫度熱處理后試樣的體積密度、真密度和氣孔率Fig.2 Bulk density，true density and porosity of specimens treated at different temperatures

2.2 顯微結構

1 400～1 650℃處理后試樣的顯微結構見圖3?？芍? 400℃處理后試樣ZK140中藍晶石顆粒轉化形成的莫來石、方石英、剛玉相，以及未轉變的鋯英石之間界面清晰，玻璃相存在于晶間，見圖3（a）；1 500℃處理后試樣ZK150中莫來石之間發生燒結，表明莫來石化形成的二氧化硅轉變為玻璃相，這在一定程度上填充了試樣內部的氣孔并將不同物相連接為一體，有少量氧化鋯擴散進入莫來石晶間，見圖3（b）；1 600℃處理后，莫來石之間燒結形成一體，玻璃相擴散引起氣孔融合、變圓，玻璃相分布于莫來石晶間，鋯英石分解并分布于莫來石晶間，少量呈聚集狀態，見圖3（c）、圖3（d）；1 650℃處理后，莫來石之間相互融合，玻璃相的快速擴散使氣孔融合、長大，出現大孔，鋯英石分解形成的氧化鋯均勻分布于莫來石晶間，見圖3（e）、圖3（f）。

圖3 1 400～1 650℃處理后試樣的顯微結構Fig.3 Microstructure of specimens treated at different temperatures

2.3 堿侵蝕試驗結果

2.3.1 質量變化率

1 400～1 650℃處理后試樣經侵蝕后的質量增加率分別為16.00%、12.35%、5.30%、4.46%。隨著熱處理溫度的升高，侵蝕后試樣質量增加率逐漸降低，主要源于堿與試樣間的反應，結合圖2及表1分析發現，侵蝕后質量增加率與顯氣孔率正相關，而與玻璃相含量負相關。經1 400、1 500℃處理后試樣的氣孔主要是開口氣孔，這兩個試樣的質量增加率遠高于閉口氣孔多的試樣ZK160和ZK165。這表明開口氣孔為堿侵蝕反應提供了更多的通道，從而顯著提高了質量增加率。然而，隨著相應的玻璃相含量的增加，燒結過程降低了顯氣孔率，這減少了堿侵蝕反應的通道，導致侵蝕后的質量增加率大大降低。

2.3.2 物相組成

經堿侵蝕后試樣的物相組成見圖4，晶相、玻璃相含量及其主成分變化如表2所示?？芍呵治g后試樣中均出現了鉀霞石（KAlSiO4）；試樣ZK140、ZK150中KAlSiO4衍射峰較高，晶相含量很低，基本全部侵蝕轉變為玻璃相；而試樣ZK160、ZK165中KAlSiO4衍射峰較低，晶相含量在75%（w）以上。這些差異表明：堿與試樣ZK140、ZK150反應形成了更多的鉀霞石，造成晶相嚴重破壞而進入玻璃相，致使玻璃相及晶相主成分趨向一致，與侵蝕前相比，K2O含量大大提高；試樣ZK160、ZK165侵蝕較輕，與侵蝕前相比，晶相中K2O含量有所增加，玻璃相含量有所增加并且其中K2O含量大大提高。

圖4 試樣經堿侵蝕后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples after alkali erosion

表2 試樣侵蝕后晶相與玻璃相含量及化學組成Table 2 Contents and chemical composition of crystalline phase and glass phase of specimens after corrosion

2.3.3 顯微結構

侵蝕后試樣的顯微結構見圖5。由圖5可知：試樣ZK140經堿侵蝕后表面區域形成大量侵蝕產物KAlSiO4，莫來石邊緣發生嚴重侵蝕，剛玉相周圍也發生了侵蝕，方石英相被侵蝕形成含鉀硅酸鹽相，鋯英石未見明顯侵蝕，見圖5（a）；試樣ZK150經堿侵蝕后形貌與試樣ZK140的類似，侵蝕后表面形成KAlSiO4，且其在表面區域含量更高，莫來石邊緣受到嚴重侵蝕，而鋯英石卻未見明顯變化，見圖5（b）。試樣ZK160經侵蝕后產物僅分布于表面區域，在表面形成厚度約30μm的侵蝕產物層以及厚度約180μm的玻璃相侵蝕層，而在產物層與玻璃相侵蝕層之間莫來石呈現出一種與莫來石化后紅柱石類似的溶解－析出侵蝕機制［16－17］，見圖5（c）；試樣ZK165與ZK160類似，僅在表面區域發生侵蝕，但侵蝕產物層及形成的玻璃相侵蝕層較厚，在靠近侵蝕產物層附近晶相有溶解的痕跡，見圖5（d）。

圖5 試樣經堿侵蝕后的顯微結構Fig.5 Microstructure of specimens after alkali corrosion

2.4 討論

不同溫度熱處理后試樣經侵蝕后呈現2種不同的侵蝕行為：一種以試樣ZK140及ZK150為代表，侵蝕產物遍及整個試樣，莫來石被嚴重侵蝕；另一種以試樣ZK160及ZK165為代表，侵蝕僅發生在表面。

所發生的反應與紅柱石莫來石化類似，其中主晶相莫來石及高硅氧玻璃相發生如下式（1）至式（5）的反應［17］。

造成兩類不同的侵蝕行為的原因為：試樣ZK140及ZK150，由于熱處理溫度低，形成的玻璃相含量少，藍晶石莫來石化形成的氣孔基本為貫通的開口氣孔，閉口氣孔僅占1.3%，侵蝕過程中鉀蒸氣借由開口氣孔擴散至整個顆粒，對莫來石通過式（1）及式（2）進行侵蝕，對玻璃相通過式（3）至式（5）進行侵蝕，結果造成整個顆粒的嚴重侵蝕；而試樣ZK160及ZK165，由于處理溫度高，藍晶石莫來石化形成的SiO2及鋯英石分解形成的SiO2等均轉化為高硅氧玻璃相，填充的部分氣孔將剩余氣孔封閉形成閉口氣孔（顯氣孔可忽略不計，均低于0.5%），侵蝕過程中鉀蒸氣無法直接擴散進入試樣內部，僅在表面通過反應式（1）和式（2）直接反應形成鉀霞石以及通過反應式（3）至式（5）這種溶解－析出的方式形成鉀霞石。

3 結論

（1）經1 400及1 500℃熱處理后，藍晶石均轉變為莫來石，但形成的SiO2以方石英或高硅氧玻璃相存在，鋯英石未轉變為ZrO2及玻璃相，形成的玻璃相少，其中的氣孔主要以開口氣孔為主，堿蒸氣通過氣孔對整個材料中晶相及玻璃相形成侵蝕，侵蝕嚴重。

（2）經1 600及1 650℃熱處理后，藍晶石全部轉變為莫來石，并形成高硅氧玻璃相，同時鋯英石全部分解為ZrO2及高硅氧玻璃相，大量高硅氧玻璃相的形成填充了氣孔，使氣孔主要以閉口氣孔存在，侵蝕僅發生在表面區域，表現出優異的抗堿侵蝕性能。