超聲波協同電化學強化煤浮選脫硫降灰的試驗研究

萬聲蒲,馬小燕,張紅喜

(1 塔里木大學化學化工學院,新疆 阿拉爾 843300)(2 礦物加工科學與技術國家重點實驗室,北京 102628) (3 新疆兵團南疆化工資源利用工程實驗室,新疆 阿拉爾 843300)

在我國,煤炭燃燒產生的二氧化硫排放是霧霾形成的重要原因之一[1]。我國低硫、中硫以及高硫煤儲量豐富,且需求量大,然而煤炭脫硫技術尚未完善,導致煤炭在使用過程中對環境造成了嚴重的污染[2-3]。因此,尋求一種高效快捷的煤炭脫硫方法勢在必行。

研究表明,有多種物理、生物和化學方法可用于脫硫降灰[4],如選礦[5]、生物脫硫[6-7]、使用化學溶劑[8-10]、熱解[11-13]和加氫脫硫[14-15]等。然而,這些常規的脫硫降灰方法需要重型設備、有毒化學品、高壓和高溫,使用這些方法在經濟效益方面存在很多缺點。因此選用反應條件溫和,操作簡單的超聲波與電化學輔助脫硫降灰具有很大的優勢。YUN J S等[16]以氫氧化鈉和草酸作為添加劑,研究酸性和堿性添加劑是否能促進UV-H2O2體系的氧化脫硫降灰。結果表明,氫氧化鈉對黃鐵礦的脫除作用顯著,草酸對有機硫的脫除效果較好,能起到定向脫硫作用,但對降低煤中灰分的效果并不顯著。SUN G C等[17]采用3種不同類型的離子液體對煤樣進行預處理,然后在超聲輔助下對預處理后的煤使用30%的H2O2處理,結果表明,離子液體預處理對煤樣有溶脹作用,提高了煤樣的潤濕性,在相同條件下,超聲輔助處理的離子液體預處理煤的脫硫率明顯高于原煤,但對煤中灰分作用不大且引入了雜質離子。元永國等[18]采用超聲輔助過氧化氫(H2O2)與冰乙酸(HAc)形成的氧化體系對新陽(XY)高有機硫焦煤進行脫硫。該方法能使煤中低價態的硫醇和硫醚向高價態的(亞)砜類轉化,可通過水洗達到脫硫目的,但總體脫硫率僅為10.41%。NURHAWAISYAH S R等[19]以印尼采集的煤樣為原料,以柴油為捕收劑,松油為起泡劑進行浮選試驗。結果表明,總硫脫除率為24.00%,精煤產率較低。劉作華等[1]采用電場與軟錳礦聯合的技術促進高硫煤脫硫,其結果表明,在電場的作用下,軟錳礦中二氧化錳的強氧化作用會促進煤粒表面有機分子鍵斷裂,使高硫煤粒內部無機硫及有機硫充分暴露,并與電解生成的高價鐵、錳離子發生反應,最終,無機硫被氧化為單質硫或者硫酸根離子脫除,有機硫則主要被氧化成亞砜及砜后水解,以達脫硫的目的。該方法脫硫率可達40.56%,但電化學處理后煤樣浮選的精煤產率普遍偏低、煤中灰分不能有效脫除。為解決這些方法存在的不足,本試驗將超聲波與電化學結合起來,在酸性介質中通過超聲波與電化學協同強化煤浮選脫除煤中硫分與灰分。

1 材料與方法

1.1 試驗煤樣的制備與分析

試驗所用煤樣為新疆庫爾勒秦安煤礦煙煤(XK)。煤樣經真空干燥箱干燥后使用研磨機研磨并篩分,取粒徑小于0.18 mm的煤樣進行試驗。按照GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》,GB/T 30733—2014《煤中碳氫氮的測定》對煤樣進行工業分析和元素分析,氧含量根據差減法得到。XK煙煤的工業分析與元素分析如表1所示,該煤樣揮發分含量較高,灰分與水分含量相對較少。

表1 XK煙煤工業分析與元素分析表 %

對于煤中各形態硫的含量,按照GB/T 215—2003《煤中各種形態硫的測定方法》進行測試。煤的全硫測試按照GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》中的艾仕卡法,對脫硫前后煤樣中的全硫進行測定。用脫硫率作為評價脫硫效果的指標,脫硫率(St)計算公式如下:

(1)

式(1)中,St為脫硫率,%;Sy為原煤硫分,%;Sj為精煤硫分,%。

1.2 試驗儀器與試劑

1.2.1 主要儀器

電解電源為線性直流穩壓穩流電源(南北京百思佳特科技有限責任公司),電解電極為213型鉑電極,KQ2200E超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司),SXL-1016型程控箱式電爐(上海精宏實驗設備有限公司),XFD-0.5型系列單槽浮選機(南昌市恒順化驗設備制造有限公司),ML-1.5-4可調式電熱板(北京市永光明醫療儀器廠)。

1.2.2 主要試劑

煤漿濃度為100 g/L,硫酸(質量分數>98%)、正丙醇為分析純試劑,試驗用水為蒸餾水,浮選藥劑:煤油、仲辛醇為化學純試劑。測硫藥品(氯化鋇、硝酸銀、甲基橙、鹽酸、氧化鎂、無水碳酸鈉等)均為分析純試劑。

1.3 試驗方法與步驟

試驗分為直接浮選、超聲、電化學、超聲電化學、超聲電化學浮選5種體系以作對比研究。準確稱取25 g煤樣于燒杯中,先加入5 mL正丙醇潤濕煤樣,再加入5.5×10-3mol/L的硫酸溶液后,按煤樣∶水=1∶10(g∶mL)的固液比配制成煤漿,用超聲波清洗機(100 W,40 kHz)和電解電源(20 mA)以及浮選機(0.5 L單槽)對樣品進行處理,超聲與電化學單獨處理與超聲電化學聯合處理時間均為30 min,溫度為30 ℃,浮選時間為15 min。樣品經不同方法處理后過濾,用熱蒸餾水洗滌,在真空干燥箱中干燥并保存以供進一步分析。脫硫降灰試驗流程如圖1所示。

圖1 脫硫降灰試驗流程圖

1.4 測試方法

用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對煤樣脫硫前后官能團進行表征[20],將煤樣和KBr按1∶100的質量比混合研磨、烘干、壓制成半透明狀的薄片,放入FTIR樣品室,在室溫下以4 cm-1的光譜分辨率,在400～4 000 cm-1范圍內掃描32次。煤樣中的礦物種類及黃鐵礦的存在形式采用德國Bruker公司的X射線粉末衍射儀(XRD)進行分析,設置樣品的掃描步長為0.01°,以8°/min的速度,掃描范圍是4°～70°。

2 結果與分析

2.1 5種處理方法對煤脫硫降灰效果的影響

5種處理條件下煤樣中硫分和灰分的去除結果如圖2所示。本研究中使用的功率、電流大小、處理時間、溫度及浮選時間:直接浮選(浮選時間15 min),超聲(100 W,30 min,30 ℃),電化學(20 mA,30 min,30 ℃),超聲電化學(100 W,20 mA,30 min,30 ℃),超聲電化學浮選(100 W,20 mA,30 min,30 ℃,浮選時間15 min)。分析可知,煤中全硫的去除效果大小順序為超聲電化學浮選>超聲電化學>電化學>超聲>直接浮選。超聲波與電化學聯合強化煤浮選脫硫效果高于直接浮選、單獨超聲、單獨電化學以及超聲電化學聯合處理。其中超聲電化學浮選的脫硫率最大,為55.32%。

圖2 5種處理方法對煤樣脫硫率與降灰率的影響

這5種方式處理后的煤樣中灰分含量都有不同程度的降低,超聲電化學浮選處理的降灰率最大達到了51.07%。其中超聲處理降灰率大于電化學處理的原因是超聲波具有空化效應、表面清洗作用使得煤樣表面親水性礦物質如黃鐵礦、高嶺石、石英等破碎進入水相中,從而實現灰分的剝離。而電化學作用相對溫和,依靠氧化還原反應去除煤中灰分,反應時間相較于超聲長且反應不徹底。直接浮選的脫硫效果較差,但降灰效果高于超聲、電化學、超聲電化學處理,其原因是浮選是一種物理洗煤方法,通過煤與含硫物質及其他礦物的親疏水性不同而實現脫硫降灰。而礦物質大多是親水的,因此可以通過浮選除去。而超聲、電化學、超聲電化學剝離出的親水礦物質未經過浮選,在洗滌抽濾時容易混入精煤中導致灰分變高。

2.2 XK原煤與5種方法處理后煤樣中各形態硫分析

XK原煤與5種方法處理后煤樣中各形態硫含量如表2所示。分析可知,XK原煤中的硫以黃鐵礦硫與有機硫為主,其中有機硫占比最大,為全硫的51.06%。經過5種方式處理后煤樣中各形態硫的減少程度不同,其中全硫與硫酸鹽硫、有機硫的變化規律近似。超聲處理后煤樣中黃鐵礦硫含量低于電化學處理,表明超聲處理對煤中黃鐵礦硫有較好的去除效果,而有機硫含量卻比電化學處理高,證明電化學處理對煤中有機硫的去除效果優于超聲處理。直接浮選煤樣中黃鐵礦硫含量低于超聲、電化學、超聲電化學處理煤樣,有機硫、硫酸鹽硫含量相對較高,表明浮選對黃鐵礦硫的脫除效果強于單獨超聲、電化學或兩者聯用,但對有機硫、硫酸鹽硫的脫除作用不大。超聲電化學浮選處理的煤樣中硫酸鹽硫去除效果最好,與原煤相比減少了80.00%;黃鐵礦硫去除效果次之,減少69.09%;有機硫去除效果相對較差,減少41.67%。從各方法處理后煤樣中各形態硫的變化分析可知,浮選、超聲處理主要針對煤樣中的黃鐵礦硫的脫除,電化學處理則是針對煤樣中有機硫的脫除,而將超聲波與電化學聯合使用能極大地促進浮選脫除煤中各形態硫。

表2 XK原煤與5種方法處理后煤樣中各種形態硫分析 %

2.3 紅外光譜分析

XK原煤與超聲電化學浮選處理后煤樣的紅外光譜分析結果如圖3所示。分析可知,與原煤相比超聲電化學浮選處理后煤樣在1 399 cm-1處甲基中的C—H彎曲振動峰[21]增強,這是由于煤樣經過酸性條件處理后H含量增加所致。在1 033 cm-1、798 cm-1處的礦物質(Si—O—Al)、石英(Si—O—Si)對稱伸縮振動峰[22]減弱,這是煤中灰分剝離所導致的。在539 cm-1處芳香雙硫醚基團(—S—S—),479 cm-1處硫醇(—SH)等含有機硫基團吸收峰[21-22]減弱,這是由于有機硫的脫除所致。420 cm-1處黃鐵礦的振動峰[23]減弱,這是由于煤中黃鐵礦通過超聲電化學浮選脫除所導致的。綜上,超聲電化學協同強化浮選能有效脫除煤中灰分、有機硫、黃鐵礦硫。

圖3 XK原煤與超聲電化學浮選處理后煤樣紅外光譜圖

2.4 X射線粉末衍射分析

XK原煤與超聲電化學浮選處理后煤樣的X射線粉末衍射分析結果如圖4所示。分析可知,兩條曲線基線、峰位相同,表明超聲電化學浮選處理不會改變煤樣的基本性質。煤樣中的主要礦物質為石英,另外還有少量的高嶺石、方解石和黃鐵礦等[24]。其中石英對煤的浮選效率影響不大,但黏土類礦物(如高嶺石等)在礦漿中易成泥,形成的高灰細泥覆蓋在粗粒煤表面使得煤粒的親疏水性發生改變,不僅會影響其可浮性,還會污染浮選精煤。與原煤相比超聲電化學浮選處理后的煤樣中石英、方解石、高嶺石及黃鐵礦的衍射峰減小或消失。表明超聲電化學浮選處理能脫除煤中石英、高嶺石、黃鐵礦等礦物質。

圖4 XK原煤與超聲電化學浮選處理后煤樣X射線粉末衍射譜圖

3 討論

試驗以超聲電化學為輔助條件來強化煤浮選脫硫降灰,實現了精煤的清潔生產,相較于其他脫硫降灰方法獲得了一個較大的脫硫率以及降灰率。研究發現超聲電化學處理能極大地提高浮選精煤收率,其原因是浮選是一種物理脫硫降灰的洗煤方法,主要是利用煤的疏水性,伴生硫、灰等有害雜質的親水性,實現煤與硫、灰的分離。而超聲波的空化效應能減小煤顆粒粒徑,增大接觸表面積,同時超聲波還能提高電解過程的電流密度,使得電化學反應能快速將煤樣表面的親水性物質氧化進入水相中,從而提升煤樣的疏水性進而增大浮選精煤收率。此外,煤中的有害金屬元素也會隨著煤中硫分、灰分的去除而剝離至水相中,但這一發現還有待驗證。

4 結論

直接浮選、超聲、電化學、超聲電化學、超聲電化學浮選5種處理方法均能脫除煤中硫分、灰分。其中超聲波與電化學協同強化煤浮選脫硫、降灰效果最好,其全硫脫硫率達55.32%,硫酸鹽硫脫硫率為80.00%,有機硫脫硫率為41.67%,黃鐵礦硫脫硫率為69.09%,降灰率為51.07%。超聲波、浮選主要作用于煤樣中的黃鐵礦硫,電化學則主要作用于煤樣中的有機硫,而將超聲波與電化學聯用能極大地提高煤浮選脫硫降灰的效率。

傅里葉變換紅外光譜與X射線粉末衍射分析表明超聲電化學協同強化浮選能有效脫除煤中黃鐵礦硫、醇硫、醚硫、石英和高嶺石等。