氣相色譜法測定水性涂料中水分含量及其影響因素的研究

朱家俊，彭 軍，羅宇欣，梁楸怡，張海輝

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

水性涂料是由水作為溶劑或分散介質的一類涂料，其中的有機溶劑含量一般只有10%～15%。與溶劑型涂料相比，水性涂料能夠有效降低揮發性有機化合物的排放，在生產、運輸和施工中能降低易燃易爆的風險[1-2]。水是水性涂料中的重要組成成分，但水分的含量不是越高越好，水分的含量關系著涂料的各類性能，含量過高可能發生涂料的表面張力過大、附著力不足、耐水性差等情況。另一方面，水分含量的測定是目前水性涂料中揮發性有機化合物檢測的主要誤差來源，所以精準測定水性涂料中的水分含量，對于管控水性涂料產品質量，計算水性涂料中揮發性有機化合物含量有重要的實際意義。

水性涂料樣品常用的水分含量測定方法有氣相色譜法和卡爾費休法[3-5]。氣相色譜法即涂料樣品經稀釋溶劑的溶解和萃取，通過氣相色譜柱的分離，檢測器的定性和分析，再通過內標法計算目標物的含量?？栙M休法則是利用水和卡爾費休試劑中的碘、二氧化硫發生反應，在吡啶和甲醇存在的情況下生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，通過計算碘的用量即可知樣品的水分含量。但是水性涂料的成分較為復雜，里面可能存在能夠參與反應的物質，這些物質與卡爾費休試劑發生反應必然會影響測定結果的準確性，隨著色譜柱制備技術及檢驗方法的不斷改進，通過氣相色譜法來測試水性樣品中的水分含量已被越來越多人接受。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

實驗所需儀器見表1。

表1 主要儀器設備Table 1 Main instruments

實驗所需試劑見表2。

表2 主要試劑Table 2 Main materials

1.2 水分標準曲線的繪制

取5個樣品瓶，分別稱取約0.1090、0.2091、0.3011、0.4038、0.5058 g的一級水，然后加入0.2g左右的異丙醇內標，各加入5mL的N,N-二甲基甲酰胺稀釋溶解，依次注入氣相色譜儀進行分析，檢測結果以水和異丙醇的質量比（m水/m異丙醇）為橫坐標，以扣除空白的水和異丙醇的峰面積比（A水/A異丙醇）為縱坐標，繪制水分標準曲線如圖2所示，曲線方程為：y= 0.7847x+0.4755，相關系數R2=0.9936。

圖1 含水量內標曲線圖Fig.1 Internal standard curve of water content

圖2 水分氣相色譜圖Fig.2 The gas chromatogram of water content test

1.3 水性涂料樣品測試

開始測試前用機械攪拌器將水性涂料混合均勻，稱取0.5g左右涂料樣品（精確到0.1mg）于10mL離心管中，再加入內標物異丙醇0.2g（精確到0.1mg）和5mL的N,N-二甲基甲酰胺，密封后搖勻，在室溫條件下超聲振蕩10min，放入離心機中以10000r/min的轉速離心10min，完畢，取上層清液過濾，用微量進樣器吸取1μL濾液進行氣相色譜分析，根據標準曲線計算樣品的水分含量。

2 結果與討論

2.1 氣相色譜法

2.1.1 氣相色譜儀操作條件

進樣口溫度220℃，TCD溫度260℃，色譜柱為PLOTQ（60m×320μm×20μm），色譜柱流速5mL/min，柱溫箱溫度：初溫80℃，保持0.5min，以20℃/min速度升溫至160℃，保持5min，再以30℃/min速率升溫至250℃，保持5min；分流比5:1，檢測電流-40mA，進樣量1μL。色譜圖如圖2所示，可見水分、異丙醇、N,N-二甲基甲酰胺具有良好的分離效果，峰型對稱，無拖尾現象。

2.1.2 溶劑的選擇及用量

水性涂料由乳液、成膜助劑、色漿等物質組成，同時伴有一些固體顆粒物等不揮發性物質，常表現為粘稠液體，如果直接取樣注入氣相色譜儀中，可能導致取樣不均、進樣針和色譜柱的堵塞，并且過高的樣品濃度也不利于譜圖分析，為了解決這一問題，需要將涂料樣品經溶劑的溶解稀釋，過濾后再進樣。溶劑的選擇需要考慮溶劑的溶解性和穩定性，即溶劑對涂料及其中的水分具有良好的溶解性，且不與涂料組分發生反應。

取5個樣品瓶分別加入5mL甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃和N,N-二甲基甲酰胺（溶劑取用前均經分子篩除水），然后加入0.5g涂料樣品，0.2g異丙醇內標，混合均勻過濾，吸取1μL注入氣相色譜儀中分析，計算水分含量。取不同涂料樣品重復實驗，實驗結果表明：N,N-二甲基甲酰胺的溶解性最好，可以溶解涂料中的水分和其他有機組分，將涂料由粘稠稀釋成稀松的液體，易于均勻取樣，且N,N-二甲基甲酰胺沸點較高，化學性質穩定，在色譜圖中與水峰和內標峰相隔較遠，在分析時可以減少干擾。

2.1.3 計算校正因子

常用的計算校正因子的方法是通過定量的內標和水分與其峰面積之間的比值來確定的[式（1）]，但是在實際的實驗操作中，樣品中的水分含量是未知的，其萃取溶劑的水分空白值也會有所波動，所以如果不論樣品的水分含量多少，都使用相同的校正因子來計算結果是存在誤差的[6]。

式（1）中：R為水的相對校正因子；mi為內標物的質量；Aw為水的峰面積；mw為水的質量；Ai為內標物的峰面積。

為了解決單點校正因子所帶來的誤差，采用標準曲線法來進行水分含量的確定。取5個樣品瓶，分別稱取約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g的一級水，然后加入0.2g左右的異丙醇內標物，各加入5mL的N,N-二甲基甲酰胺稀釋溶解，依次進行氣相色譜分析，記錄水峰面積并計算校正因子（見表3）。

表3 相對校正因子Table 3 Relative correction factor

通過繪制線性回歸方程曲線（圖3）即可計算不同水峰面積下的相對校正因子，從而減少因水分含量不同而帶來的的誤差。

圖3 峰面積與校正因子的關系Fig.3 Relationship between chromatographic peak area and relative correction factor

2.1.4 超聲萃取時間

水性涂料內的水分并不是游離在體系中單獨存在，而是與涂料中的親水性基團聯結形成乳濁液，那么如何將水分完整地從涂料體系中萃取出來關系到測量的準確性[7]。利用超聲波的振動傳遞可以增強涂料體系內物質的運動，破壞物質間的聯結，提高水分和溶劑的接觸效率，進而更好地萃取出涂料中的水分。為了研究超聲時間對萃取效率的影響，取0.5g樣品加入到樣品瓶中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺和0.2g內標物異丙醇，混合超聲，過濾后取1μL注入氣相色譜儀中分析，計算水分含量，另取4組樣品平行實驗，結果如圖4所示。隨著超聲時間的增加，溶劑的萃取效率不斷提高，對于不同的涂料樣品，萃取達到完全的時間不同，當超聲時間達到13min時，各樣品的萃取效率達到最大值。

圖4 超聲萃取時間對水分含量測定的影響Fig.4 Effect of ultrasonic extraction time on determination of water content

2.2 卡爾費休法

卡爾費休法是測量水分含量的化學方法[8]，其原理是水和卡爾費休試劑中的碘、二氧化硫發生反應，在吡啶和甲醇存在的情況下生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，反應如下：

由上述反應可知，碘和水的反應是1：1的，其中參與反應的甲醇還可作為溶劑，使正反應更加完全?？栙M休法采用卡爾費休水分測定儀，使用自動滴定注入器，將已知濃度的卡爾費休試劑注入含有待測試樣的滴定池中，卡爾費休試劑和試樣中的水分發生反應，根據滴定反應中所消耗的卡爾費休試劑的用量，即可計算出測試樣中的水分含量。

結合實驗室的檢測環境分析，影響卡爾費休法測定水分含量結果的因素有很多。其中，樣品中含有的醛、酮和胺類物質以及樣品的pH值會影響反應的進行，實驗前需了解樣品的成分，避免干擾；樣品的溶解和取樣會影響結果的準確性，較為黏稠的樣品需用甲醇溶解過濾再進樣；對于水分含量較高的涂料，檢測時進樣量盡可能少，避免多次抽取卡爾費休試劑而產生誤差；水分測定儀滴定池的溫度過低也會影響反應的效率，以及過高的環境濕度也可能使空氣中的水分混入樣品或儀器中，與卡爾費休試劑作用，影響最終的結果。

2.3 不同水分測定方法的準確度比較

氣相色譜法和卡爾費休法測試五種水性涂料中水分含量的測定結果見表4，氣相色譜法的相對標準偏差分布在0.34%～0.78%，卡爾費休法的相對標準偏差分布在0.45%～1.17%。

表4 不同水性涂料的水分測定相對標準偏差(RSD)Table 4 RSD of water content in different waterborne coatings

在這五種水性涂料中，分別加入定量的水分，測定氣相色譜法和卡爾費休法的加標回收率，結果見表5，其中氣相色譜法的加標回收率分布在96.85%～102.99%，卡爾費休法的加標回收率分布在89.39%～105.06%。

表5 不同水性涂料的加標回收率Table 5 Adding standard recovery of water content in different waterborne coatings

3 結論

本實驗研究氣相色譜法測試水分含量的各個影響因素，通過改進萃取試劑、超聲萃取時間、相對校正因子等實驗條件，提高了氣相色譜法測定水分含量的實驗效率和準確度。氣相色譜法經過實驗優化，改進了實驗條件，相比于卡爾費休法具有更高的準確性，在實驗和日常應用中值得推廣。