C 與Cr 含量對粉末鍛造Fe-Cu-C-Cr 合金組織和物理性能影響

萬 霖 ，張繼峰 ，孫 露 ，邱天旭 ，申小平

1) 南京理工大學材料科學與工程學院,南京 210094 2) 南京理工大學工程訓練中心,南京 210094

粉末冶金Fe-Cu-C 合金是粉末冶金工業中常用的材料之一，具有較好的物理性能以及尺寸穩定性，在汽車和機械零部件等產業應用廣泛[1]。為了提高Fe-Cu-C 合金的力學性能、耐腐蝕性和耐磨性，通常會添加Cr、Ni、Mo、Mn 等元素，但外加成分會增加粉末冶金合金的孔隙率，對產品的性能產生不利影響?？蒲腥藛T研究了Fe-Cu-C 合金材料中元素含量[2-4]、粉末顆粒度[5]以及壓制成形過程數值模擬[6]對Fe-Cu-C 材料各項性能的影響。為減小孔隙率，開發出了如注射成形、冷等靜壓、熱等靜壓以及粉末鍛造等工藝。粉末鍛造是將傳統的粉末冶金工藝和精密鍛造結合而發展起來的一種少無金屬切削加工的近凈成形加工工藝[7]，該技術延續了粉末冶金技術成分調控靈活的優勢，又有效實現了零件的致密化，可高效、低成本、大規模生產高性能的粉末冶金產品[8]。相較于粉末冶金燒結件，鍛件的相對密度大幅度提高[9-10]。楊碩等[7]采用國產原料制備了燒結態和鍛造態Fe-2Cu-0.5C-0.11S 材料，結果發現粉末鍛造工藝可以有效提高材料密度，而且鍛件的力學性能相對于燒結件得到明顯提升。孫露等[9]采用粉末鍛造工藝成功制備雙層凸輪材料，研究了其顯微組織與力學性能。

Cr 具有良好的淬硬性，能夠提升材料的強度且對粉末壓縮性影響不大。研究發現，鉻鋼在燒結時，Cr 通過固相燒結達到均勻分布，不但可顯著提高燒結鋼的抗拉強度，而且能降低鋼的合金元素總量[1]。陳露等[1]研究了Cr 的添加方式與添加量對粉末冶金燒結鋼組織及力學性能的影響。王奇等[11]通過模擬和實驗驗證了含Cr 銅基材料的磨損機理。程璐[12]研究了Cr 含量對Fe-Cu-C-Cr 系燒結鋼組織和性能的影響。

本文將Cr 元素以鉻鐵粉的形式添加進Fe-Cu-C合金中，控制Cr 質量分數為5%和10%，通過粉末鍛造工藝制備Fe-Cu-C-Cr 合金。由于C 與Cr的親和力高于Fe，C 含量對鍛件性能有一定影響，為綜合考慮C 與Cr 含量對Fe-Cu-C-Cr 合金的影響，選取C 質量分數0.2%、0.5%、0.8%。

1 實驗材料及方法

將水霧化鐵粉（150 目）、鉻鐵合金粉（275目）、電解銅粉（375 目）以及鱗片狀石墨（375目）按照實驗要求進行質量配比，額外添加質量分數0.8%的硬脂酸鋅粉末作為潤滑劑和粘結劑。在V 型混粉機中充分混合1 h，將混好的粉末放置在液壓機模腔中，以500 MPa 的壓力進行常溫壓制，壓制密度為(6.6±0.1) g·cm-3；將壓坯置于真空燒結爐中進行燒結，燒結溫度為1220 ℃，時間為1 h，隨后自然冷卻至常溫取出；將燒結件置于通有氮氣的還原爐中950 ℃加熱，保溫20 min，將燒結件取出并立即在雙盤壓力機下進行鍛造，為防止燒結件鍛造過程中冷卻過快，壓力機下模加熱至250 ℃，得到33 mm×14 mm×6 mm 的粉末鍛造樣品。

采用排水法測量粉末鍛造樣品的密度并計算相對密度，常溫下水密度設置為0.998 g·cm-3。利用洛氏硬度儀測量表面硬度。通過金相顯微鏡觀察樣品顯微組織。使用線切割將粉末鍛造樣品加工成拉伸試樣，試樣尺寸圖1 所示，在600 ℃條件下測量試樣的極限抗拉強度。將鍛件線切割成2 個?4 mm×15 mm 的小圓柱，測量試樣從常溫至300 ℃下的摩擦系數，其中摩擦過程中的壓強為4 MPa，線速度為0.25 m·s-1，對磨材料為氧化鋁陶瓷。采用場發射掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）及能譜儀（energy disperse spectroscope，EDS）觀察試樣拉伸斷口和摩擦表面。

2 結果與討論

2.1 粉末鍛造合金的相對密度

密度對粉末冶金件至關重要，對力學性能影響極大。不同密度粉末冶金材料的抗拉強度、沖擊韌性以及疲勞強度等性能均不相同，密度越高，試樣中孔隙數目越少，性能越好。通過相應公式[13]計算出不同試樣的相對密度，結果如表1 所示。

表1 粉末鍛造合金相對密度Table 1 Relative density of the powder forged alloys %

由表1 可看出，Cr 的添加對試樣的相對密度影響較大，這是因為鉻鐵合金粉硬度高，阻礙壓制成形，導致生坯中有較多孔隙，燒結件塑性較差，不利于孔隙的變形和閉合，因此相對密度降低。鉻鐵粉的質量分數越高，孔隙率越高。圖2 所示為含有不同質量分數Cr 的Fe-2Cu-0.2C-yCr（y=0、5、10）孔隙分布，可以看出，隨著Cr 質量分數的增高，鍛件表面孔隙增多，且孔洞也逐漸變大，表明了Cr 的添加確實對鍛后致密產生不利影響。

圖2 含有不同質量分數Cr 的Fe-2Cu-0.2C-yCr 孔隙分布：（a）y=0；（b）y=5；（c）y=10Fig.2 Pore distribution of the Fe-2Cu-0.2C-yCr with the different mass fraction of Cr: (a) y=0;(b) y=5;(c) y=10

2.2 粉末鍛造合金的金相組織

圖3 為Fe-2Cu-xC（x=0.2、0.5、0.8）粉末鍛造合金的顯微形貌，其中P 代表珠光體，F 代表鐵素體。如圖所示，鍛造合金顯微組織由鐵素體和滲碳體組成，隨著C 含量的增加，滲碳體含量逐漸增加，如箭頭所示。這在某種程度上與Fe-C 相圖類似，主要原因是合金組成成分簡單，而Cu 是奧氏體穩定化元素，能夠抑制馬氏體的形成[14]，所以鍛造后并無馬氏體或貝氏體形成。

圖3 Fe-2Cu-xC 粉末鍛造合金微觀組織：（a）x=0.2；（b）x=0.5；（c）x=0.8Fig.3 Microstructures of the Fe-2Cu-xC powder forged alloys: (a) x=0.2;(b) x=0.5;(c) x=0.8

圖4 為Fe-2Cu-0.8C-yCr（y=0、5、10）粉末鍛造合金的顯微形貌。當合金中添加Cr 之后，鍛造合金顯微組織從鐵素體和滲碳體變成了由不連續碳化物、富Cr 區、貧Cr 區組成，其中富Cr 區顯微硬度較高，約為HV 550，這是由于Cr 和C 對Fe 的晶格畸變起到強化作用。當Cr 含量增加時，富Cr 區面積也隨之增加，由于常用的4%（體積分數）硝酸酒精溶液不能進一步腐蝕形貌，所以使用王水腐蝕Fe-2Cu-0.8C-10Cr 試樣，結果如圖4（d）所示。經王水腐蝕后，原有的組織形貌被破壞，富Cr 區出現4 種形貌：Fe-Cr(5)固溶區、未參與合金化的Fe-Cr(78)區、存在偏析的珠光體以及少量的貝氏體，組織較為復雜。Cr 是以質量分數78%的高鉻低碳合金粉形式添加的，其物相組成為鐵鉻合金固溶體。在高溫燒結過程中，生坯富Cr區即鐵鉻固溶體處出現了少量的液相[15]，部分液相與游離的活性C 原子結合形成碳化物并向貧Cr 區鐵素體延伸，最終在熱鍛過程中固定于晶界處。大部分鐵鉻固溶體以固相方式擴散，但由于固相擴散速度較慢，Cr 原子只能通過活性C 原子來帶動擴散[16]，最終出現如圖4（b）和圖4（c）所示的區域分布，同時Cr 對C 的親和力高于Fe，故富Cr區的C 含量也高，導致珠光體偏析存在，最后還存在少量貝氏體組織。

圖4 Fe-2Cu-0.8C-yCr 粉末鍛造合金微觀組織：（a）y=0；（b）y=5；（c）y=10；（d）y=10（王水腐蝕）Fig.4 Microstructures of the Fe-2Cu-0.8C-yCr powder forged alloys: (a) y=0;(b) y=5;(c) y=10;(d) y=10 corroded by aqua regia

圖5 所示為Fe-2Cu-xC-5Cr（x=0.2、0.5、0.8）粉末鍛造合金的顯微組織。C 含量的改變主要表現在碳化物的形態和貧Cr 區的組織，當x=0.2 時，碳化物不連續存在，貧Cr 區主要為鐵素體；當x=0.5 時，碳化物分布更廣，少部分碳化物形成了網狀，貧Cr 區除了鐵素體外，還存在少量的滲碳體；當x=0.8 時，網狀碳化物廣泛存在，這對材料的性能有較大的影響，貧Cr 區滲碳體含量增加。

圖5 Fe-2Cu-xC-5Cr 粉末鍛造合金顯微組織：（a）x=0.2；（b）x=0.5；（c）x=0.8Fig.5 Microstructures of the Fe-2Cu-xC-5Cr powder forged alloys: (a) x=0.2;(b) x=0.5;(c) x=0.8

2.3 粉末鍛造合金的力學性能

2.3.1 表觀硬度

圖6 為Fe-2Cu-xC-yCr（x=0.2、0.5、0.8，y=0、5、10）粉末鍛造合金的表觀硬度（HRA）。對于Cr 含量相同的材料，C 含量越高，硬度也就越高，從物相和化合物組成的角度來看，C 含量越高，碳化物的含量越高，鐵素體的含量越低，而鐵素體是軟韌相，碳化物為硬脆相。從圖6 可知，Cr 能顯著提升表觀硬度，這是因為Cr 是鐵素體形成元素，也是中等碳化物形成元素。當合金中Cr 含量增加時，在粉末鍛造過程中易產生馬氏體或貝氏體，其硬度要高于鐵素體和珠光體，使得合金硬度提高；從強化機制看，Cr 溶于Fe 晶格形成置換固溶體，產生晶格畸變。圖7 為Fe-2Cu-0.2C-yCr（y=0、5、10）合金的X 射線衍射圖譜（X-ray diffraction，XRD），由圖7 可知，添加Cr 后，合金中形成新的(Fe,Cr)3C 相，部分Cr 原子參與了Fe 晶格的置換，主峰處的角度也隨著Cr 含量的增加逐漸偏移，參與置換的原子越多，硬度也就越大。其中Fe-2Cu-0.8C-10Cr 合金硬度最大，為HRA 68.6。

圖6 Fe-2Cu-xC-yCr（x=0.2、0.5、0.8，y=0、5、10）粉末鍛造合金表觀硬度Fig.6 Hardness of the Fe-2Cu-xC-yCr (x=0.2,0.5,0.8,y=0,5,10) powder forged alloys

2.3.2 高溫抗拉強度

圖8 為Fe-2Cu-xC-yCr（x=0.2、0.5、0.8，y=0、5、10）粉末鍛造合金在600 ℃環境下的高溫抗拉強度和延伸率。由圖8 可以看出，當合金中不含Cr 時，鍛造合金抗拉強度隨著C 含量增加而增加，當C 質量分數為0.8%時抗拉強度最高，為310 MPa。這是由于C 能夠產生固溶強化效應以及形成Fe3C碳化物，C 含量越高，抗拉強度也就越高，但由于不存在馬氏體等組織，抗拉強度并沒有顯著提升。當Cr 的質量分數為5%時，C 質量分數從0.2%提升到0.5%，其抗拉強度有一個顯著的提升，從318 MPa 提升至378 MPa，由于Cr 的存在，粉末鍛造過程中產生貝氏體組織，抗拉強度出現驟升。當C 質量分數進一步增加到0.8%時，抗拉強度不升反降，這主要因為當C 質量分數增加到0.8%時，如圖5（c）所示，由于網狀碳化物的存在，降低了材料的力學性能。當Cr 的質量分數為10%時，C 對合金抗拉強度的影響與Cr 質量分數為5%時一致。由圖4（b）和圖4（c）可知，當Cr 質量分數為5%時，由于固相燒結，存在部分Cr 未固溶進合金，所以Cr 含量進一步增加時，并不能顯著增加抗拉強度，相反由于孔隙原因，更易萌發裂紋，降低抗拉強度，在孔隙和網狀碳化物的雙重作用下，Fe-2Cu-xC-10Cr 的強化效果不明顯，甚至Fe-2Cu-0.2C-10Cr 的抗拉強度為297 MPa，略低于未含Cr元素Fe-2Cu-0.8C 的310 MPa。其中Fe-2Cu-0.5C-5Cr 的高溫抗拉強度最大，為378 MPa。

高溫條件下，由于強化機制失效，晶界滑動程度成為衡量高溫抗拉強度的主要因素。由于晶界強度隨溫度下降的趨勢大于晶間，所以當溫度達到臨界溫度后，斷口形貌從穿晶斷裂演變成沿晶斷裂，這是導致高溫抗拉強度遠低于室溫抗拉強度的原因。Cr 的加入會導致晶界結構發生改變，能抑制晶界強度的下降趨勢，提高合金高溫抗拉強度。圖9為Fe-2Cu-0.2C-yCr（y=0、5、10）的高溫拉伸斷口形貌。當合金中不含Cr 時，如圖9（a），高溫拉伸后斷口有較多的韌窩，整體形貌沒有撕裂棱的存在，可認為Fe-2Cu-0.2C 合金在600 ℃高溫下發生的斷裂為沿晶斷裂，這與高溫下晶界強度顯著降低有關。當Cr 質量分數為5%時，如圖9（b），從斷口形貌可以看出部分區域存在著撕裂棱，證明Fe-2Cu-0.2C-5Cr 合金在高溫條件下部分區域的晶界強度要高于晶內強度，所以能發生穿晶斷裂。當Cr 質量分數進一步增加至10%時，如圖9（c），能夠明顯看出，撕裂棱的區域進一步增加，表明發生穿晶斷裂的區域較圖9（b）有所增加，證明Cr的添加確實能抑制高溫下晶界強度的降低。但由于Cr 質量分數的增加會導致孔隙增加，這反而導致了抗拉強度的減小。

圖9 Fe-2Cu-0.2C-yCr 粉末鍛造合金斷口形貌：（a）y=0；（b）y=5；（c）y=10Fig.9 Fracture morphology of the Fe-2Cu-0.2C-yCr powder forged alloys: (a) y=0;(b) y=5;(c) y=10

但Cr 的添加會極大的影響粉末鍛造合金的延伸率，由圖8（b）可知，當Cr 的質量分數從0 增加到5%時，延伸率從10%以上驟降至3%左右，延伸率為3%基本可認定為無塑性。不含Cr 元素時，C 含量不同，合金延伸率差異性也較大，這主要是由于Cr、C 都是通過固溶強化來影響合金的強度和硬度，但固溶強化會降低鍛造合金的塑性，但當塑性下降到一定程度時，Cr、C 含量的改變對延伸率的影響較小，合金中存在著鐵素體，拉伸不可能完全無塑性，如圖9(c)中依然可以觀察到少量韌窩。

2.4 粉末鍛造合金的摩擦性能

圖10 為Fe-2Cu-xC-yCr（x=0.2、0.5、0.8，y=0、5、10）粉末鍛造合金的摩擦系數隨時間和溫度變化曲線。從圖10(a)可以看出，在干摩擦前期，由于摩擦產生大量的熱量，摩擦面的溫度驟升，摩擦面強硬度降低，塑韌性上升，摩擦系數增大；隨著環境溫度升高，摩擦系數先驟增然后一直下降，隨著環境溫度穩定在300 ℃，摩擦系數也在一個定值波動，這與“藍脆”有關，這種趨勢與文獻[17]類似。干摩擦前期的摩擦系數與合金的表觀硬度有關，而后期“藍脆”與珠光體含量有關，表觀硬度和珠光體含量都與合金中的C 含量有關，所以從室溫摩擦開始直到高溫摩擦結束，C 含量越高的合金摩擦系數就越小。

圖10 粉末鍛造合金摩擦系數隨時間和溫度變化曲線：（a）Fe-2Cu-xC（x=0.2、0.5、0.8）；（b）Fe-2Cu-xC-5Cr（x=0.2、0.5、0.8）；（c）Fe-2Cu-0.5C-yCr（y=0、5、10）Fig.10 Friction coefficient of the powder forged alloys with the different time and temperature: (a) Fe-2Cu-xC (x=0.2,0.5,0.8);(b) Fe-2Cu-xC-5Cr (x=0.2,0.5,0.8);(c) Fe-2Cu-0.5C-yCr (y=0,5,10)

如圖10（b）所示，當添加質量分數為5%的Cr 后，合金摩擦系數變化曲線的前期與圖10（a）類似，C 含量越高，摩擦系數越小，但在干摩擦后期，當環境溫度達到300 ℃，此時對摩擦系數起主導作用的不是C，而是合金中的Cr，高溫環境下試棒摩擦端面與對磨盤之間易形成氧化膜，而Cr的易氧化程度要高于Fe，所以端面形成的氧化膜主要以Cr2O3為主，由于3 種合金中Cr 含量相同，因此合金的摩擦系數也大致相同。由圖10（c）可知，Cr 的添加對最終摩擦系數影響較大，其中不含Cr 和含質量分數5% Cr 的合金摩擦系數相差較大，主要原因就是Cr2O3的作用，而含質量分數5%和10% Cr 的合金摩擦系數相差較小，區別只在于氧化膜的包裹致密性。

圖11 為Fe-2Cu-0.5C-yCr（y=0、5、10）粉末鍛造合金的摩擦表面形貌及能譜元素面分布圖。如圖11（a）所示，未添加Cr 時可以觀察到材料表面的犁削痕跡和磨損導致的磨粒和磨屑，通過能譜元素面分布可以看到O 元素主要分布在犁痕區域，其他區域O 分布較稀疏，證明氧化膜未形成或形成不致密，這也是導致高溫摩擦系數較高且上下波動幅度較大的原因，其中磨損方式有犁削和氧化磨損以及磨屑和磨粒磨損。當添加質量分數5%和10%的Cr 時，從圖11（b）和圖11（c）可以看出，Cr 和O 的面分布區域類似，證明高溫環境下，摩擦表面主要的氧化物是Cr2O3。兩者主要區別在于，Cr 含量的增加會導致富Cr 區面積的增加，如圖4（b）、（c）所示，所以含質量分數10% Cr的合金氧化膜包裹更致密，磨損幾乎沒有涉及到基體，只存在少量磨粒造成氧化膜的空洞，磨損方式主要以氧化磨損以及少量的磨粒磨損；至于含質量分數5% Cr 的合金，由于氧化膜包裹致密性的緣故，未包裹區摩擦產生的磨粒較多，在摩擦過程中與氧化膜不斷接觸，最終導致包裹區形成了犁削痕跡，磨損方式有犁削和氧化磨損以及磨屑和磨粒磨損，摩擦系數大于含質量分數10%Cr 的合金。

圖11 Fe-2Cu-0.5C-yCr 摩擦表面的掃描電子顯微形貌及能譜元素面分布：（a）y=0；（b）y=5；（c）y=10Fig.11 Friction surface SEM images and EDS analysis of Fe-2Cu-0.5C-yCr: (a) y=0;(b) y=5;(c) y=10

3 結論

（1）Fe-2Cu-xC-yCr（x=0.2、0.5、0.8，y=0、5、10）粉末鍛造合金經鍛造后密度均達到95%以上。其中Cr 含量對鍛件密度的影響較大，C 含量影響較小。當x=0.2、y=0 時，相對密度最大，為99.6 %。

（2）當合金中不含Cr 時，粉末鍛造合金組織主要由鐵素體和滲碳體組成。當合金中含Cr 時，合金組織由碳化物、富Cr 區和貧Cr 區組成，經王水腐蝕后由Fe-Cr(5)、Fe-Cr(78)、存在偏析的珠光體和少量貝氏體組成。

（3）由于C 和Cr 的雙重固溶強化作用，Fe-2Cu-0.8C-10Cr 合金的表觀硬度最高，為HRA 68.6；Fe-2Cu-0.5C-5Cr 合金的高溫抗拉強度最高，為378 MPa；合金的延伸率隨Cr 含量增加而減小。

（4）合金摩擦系數隨溫度升高先升高后下降，最后趨于穩定，其中Fe-2Cu-xC-10Cr 的合金摩擦系數最小，為0.195，磨損方式為氧化磨損和少量的磨粒磨損。