紫外/次氯酸鈉預處理對超濾膜污染的影響

宋海旺,李子浩,秦顯祥,周 琳,程麗華,2,*,畢學軍,2

(1.青島理工大學 環境與市政工程學院,青島 266525;2.城鎮污水處理與資源化國家地方聯合工程中心,青島 266525)

近年來,由于對回用水要求的提高,超濾(UF)工藝在污水再生回用環節中發揮著越來越重要的作用[1]。但在實際運行過程中,UF膜過濾性能會不可避免地降低,這始終制約著UF膜技術的進一步發展與推廣[2-3],其中膜污染是影響膜件過濾性能的重要原因。研究發現,原水中的有機物、無機離子和微生物等均會在一定程度上引起膜污染,而在很多系統中有機物是引起膜污染的最主要的污染成分[4]。有研究表明,疏水性有機物會顯著沉積在膜表面,導致膜孔堵塞,從而使膜通量下降速率增大[5];原水中有機物的分子量分布對膜污染也具有顯著影響,其中,引起UF膜可逆污染的有機物主要為中等分子疏水性物質、生物大分子以及大分子腐殖質等,而引起UF膜不可逆污染的有機物多為能附著在膜孔內壁的多糖和蛋白質等[6]。

目前,新興的氧化技術在污水處理領域得到了廣泛的應用[2]。紫外/次氯酸鈉(UC)因其能夠利用紫外催化次氯酸鈉光解產生的羥基自由基和氯自由基等活性物種[7-8],來高效氧化分解水中有機物而備受關注。雖然UC目前已被證實能夠有效去除多種污染物[9-10],但其對引起UF膜污染的有機組分的去除作用的研究尚不夠深入。因此,本文旨在探討UC技術對引起UF膜污染的有機組分的去除及其對UF膜污染的控制效果,明確其作為UF工藝預處理技術的可行性,以期降低UF膜污染,促進UF再生水回用工藝的推廣與應用。

以青島市某市政污水處理廠深度處理出水作為原水,從有機物的去除與轉化、膜污染的特征和膜通量的變化等角度,分析UC預處理對有機物的去除作用及其對UF膜污染的緩解效果,為UF技術的發展提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 水樣

試驗原水取自青島市某污水處理廠深度處理后(混凝、沉淀、過濾和紫外消毒)的出水,基本水質指標如表1所示。

表1 基本水質指標

圖1 實驗裝置示意

1.2 試驗方法

1.2.1 預處理試驗

采用紫外線(UV)、次氯酸鈉(NaClO)及紫外/次氯酸鈉(UC)作為膜前預處理方法,實驗裝置如圖1所示。UV,UC預處理試驗在準平行光束儀[11]裝置上進行。UV強度采用LS126C+紫外光輻射計測定。采用N,N-二乙基-對苯二胺(DPD)硫酸鹽分光光度法對新制備的NaClO母液濃度進行標定。在UC預處理試驗中,向原水中投加一定濃度NaClO后進行紫外輻射。UV劑量計算公式如下:UV劑量=時間×平均UV強度=時間×(UV強度×皮氏系數×反射系數×水系數×發散系數)[12]。

1.2.2 膜污染試驗

試驗時,將清洗好的UF膜(100 kDa)置于MSC300超濾杯中,采用死端過濾的形式,跨膜壓差恒定為50 kPa。每個運行周期包括3個步驟,依次為純水過濾、水樣過濾、純水反沖洗后純水過濾[13]。產水質量由電子天平測量,并通過信息采集系統實時記錄,以計算產水速率及膜通量,其中,產水速率=產水質量/時間。依次取3個步驟的膜通量平均值為初始膜通量(J0)、水樣膜通量(J1)和污染后膜通量(J2)。

1.3 分析方法

1.3.1 水質分析方法

濁度、氨氮按照《水和廢水監測分析方法》[14]進行測定,pH值采用DZS-706多參數水質分析儀測定。三維熒光光譜(EEM)采用FluoroMax+熒光光譜儀測定。將水樣經0.45 μm濾膜過濾后,采用MultiN/C2100總有機碳分析儀測定總溶解性有機碳(DOC)以表征水中有機物的含量;采用DR6000紫外分光光度計測定UV254以反映含不飽和鍵和芳香環有機物的含量。

有機物的分子量分布采用超濾膜法測定。在過濾過程中,以膜截留分子量為界限,分子量大于膜截留分子量的有機物會被膜截留,而其他有機物會穿過膜孔[15]。有機物的親疏水性采用樹脂分離法測定,樹脂采用XAD-8和XAD-4。SEM分析采用QUANTA FEG250掃描電子顯微鏡測定,倍數分別取100,1 000,5 000,10 000和20 000[16]。

1.3.2 膜污染分析方法

采用膜污染阻力表征UF膜污染。其中,膜污染阻力采用基于達西公式的串聯阻力模型[17]:

Rt=Rm+Rf=Rm+Rr+Rir=Pt/μJ

(1)

式中:Rt,Rm,Rf,Rr及Rir分別為膜總污染阻力、膜自身阻力、膜污染產生的阻力、膜可逆污染阻力和膜不可逆污染阻力,m-1;Pt為跨膜壓差,Pa;J為膜通量,L/(m2·h);μ為黏度,Pa·s。

其中,

Rt=Pt/μJ1

(2)

Rm=Pt/μJ0

(3)

Rr=Pt/μJ1-Pt/μJ2

(4)

Rir=Rt-Rm-Rr=Pt/μJ2-Pt/μJ0

(5)

2 結果與討論

2.1 UC預處理對有機物的去除效果

在NaClO投加量為60 mg/L,UV劑量為450 mJ/cm2的條件下,考察預處理措施對原水中有機物的去除效果。

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2.1.1 分子量分布

UC預處理對有機物分子量分布的影響如圖2所示。

由圖2可知,原水中有機物主要由分子量<1 kDa,>100 kDa,3～10 kDa的組分構成,分別占49.46%,22.38%,15.63%。經UC預處理后,水中有機物的分子量以<1 kDa為主,占75.55%,且DOC濃度未明顯變化;但分子量>1 kDa的有機物組分占比多數出現了不同程度的下降,其中,分子量>100 kDa的有機物組分的DOC濃度降至0.06 mg/L,降低了96.02%;1～3 kDa的DOC濃度降至0 mg/L,降低了100%。這是因為UV催化NaClO產生的活性物種,如羥基自由基和氯自由基等,具有較強的氧化能力,能使不飽和有機物碳鏈開環,打斷大分子鏈,將大分子有機物轉化為小分子有機物,此外,活性物種還可將部分小分子有機物直接礦化,從而使分子量>1 kDa的大分子有機物含量明顯降低,分子量<1 kDa的小分子有機物含量未明顯變化[18]。綜上,UC預處理可有效去除原水中的總溶解性大分子有機物,其中,對分子量>100 kDa的有機物去除效果優于其他分子量有機物。

2.1.2 親疏水性組分

UC預處理對有機物親疏水性的影響如圖3所示。原水中有機物以疏水性有機物(HPO-A)組分為主,DOC濃度為5.23 mg/L,占51.12%,是引起UF膜污染的主要有機物。經UC預處理后,水中HPO-A組分降至4.12 mg/L,去除率為21.22%,但親水性有機物(HPI)組分卻有所增加。這可能是由于UC預處理過程中產生的具有較強氧化能力的活性物種改變了有機物的結構特性,將HPO-A組分轉化為HPI組分所致。UC預處理對原水中各組分有機物的去除效果由高到低依次為HPO-A>TPI-A>HPI,其中,TPI-A為過渡親水性酸。

2.1.3 熒光特性

不同預處理措施對有機物熒光組分的影響如圖4所示。原水在Ex/Em為230～250 nm/420～460 nm和320～350 nm/400～440 nm有較強的熒光峰,說明富里酸類和腐殖酸類腐殖質較多。經UV或NaClO預處理后,吸收峰熒光強度出現一定程度的下降,NaClO處理效果優于UV處理。經UC預處理后,熒光圖譜中無明顯吸收峰。結合圖2可知,UC預處理可將大分子有機物分解轉化為小分子有機物,從而破壞熒光基團,減弱熒光強度。以上有機物在污水處理廠出水中較為常見,因此在污水再生UF工藝中有機污染較難避免[21]。綜上,UC預處理改變了各有機物熒光組分特性,并有效減少了其含量,從而在一定程度上緩解了有機物熒光組分可能引起的UF膜污染。

圖4 不同預處理措施對有機物熒光組分的影響

圖5 原水及經預處理后水中有機物的傅里葉紅外光譜

2.1.4 紅外光譜特性

原水及經UV或UC預處理后水中有機物的傅里葉紅外光譜差別不大,圖5表明經UV或UC預處理后水中有機物的主要官能團類型與原水中相近。

2.2 不同預處理措施對超濾膜污染的影響

2.2.1 不同預處理措施對超濾膜比通量的影響

不同預處理措施對UF膜比通量(Jt/J0)的影響如圖6所示。原水未經過濾直接采用UF膜過濾時,Jt/J0明顯下降。在3個過濾周期運行結束時,Jt/J0分別由1.00降至0.65,0.64和0.59,且在每個周期內,Jt/J0隨過濾體積的增加而逐漸下降。但有研究表明,通量的降低可能會加重膜污染[22]。此外,在每個過濾周期結束后,水力反沖洗對Jt/J0恢復效果有限,Jt/J0與周期初始時的差距較大,這也說明原水中污染物導致了嚴重的不可逆污染。在增加UC預處理后,Jt/J0下降速率明顯減緩,在3個過濾周期運行結束時,Jt/J0分別下降到0.74,0.71和0.65,均明顯高于原水無預處理或增加NaClO,UV預處理時。綜上,UC預處理對污水再生回用膜工藝中的UF膜通量下降具有較好的緩解效果。

不同預處理措施對UF膜污染類型的影響如圖7所示。原水未經處理直接采用UF過濾時,UF膜污染以可逆污染為主。在第3個過濾周期結束時,可逆和不可逆污染阻力分別為1.76×1011,0.76×1011m-1,分別占69.84%,30.16%。在增加NaClO或UV預處理后,可逆污染阻力明顯下降,但不可逆污染阻力的加重導致膜總污染阻力無明顯變化甚至出現了一定程度的加重。值得注意的是,增加NaClO預處理后,在第1個過濾周期結束時,膜污染阻力明顯下降,總污染阻力降至0.86×1011m-1,降低了34.14%;但不可逆污染膜阻力隨過濾體積的增加而逐漸加劇導致總污染膜阻力的增加,至第3個過濾周期結束時,總污染膜阻力升至3.38×1011m-1,已超過原水未經處理直接UF過濾時的2.52×1011m-1。而增加UC預處理后,不同類型的膜污染皆得到有效緩解。在第3個過濾周期結束時,可逆、不可逆和總污染阻力分別下降至0.54×1011,0.71×1011,1.25×1011m-1,分別降低了69.31%,6.58%,50.40%。綜上,UC預處理對原水引起的UF膜污染具有較好的減緩效果,優于UV及NaClO預處理,且對可逆污染的緩解效果優于不可逆污染。

2.2.2 不同預處理措施對超濾膜污染特征的影響

為了解不同預處理措施對UF膜面污染特征的影響情況,進行SEM分析,如圖8所示。

圖8 超濾膜表面SEM圖

原水未經預處理直接采用UF過濾時(圖8(a)),UF膜面較為粗糙,污染較嚴重,污染物大量富集,局部較厚實。增加NaClO預處理(圖8(b))或UV預處理措施后(圖8(c)),與圖8(a)相比,污染物在膜面的積累變得松散碎片化,無成片污染,較易被水力反沖洗去除,這可能是由于膜面污染物在水力反沖洗時便被去除,與圖7中可逆膜污染阻力的減小相對應。增加UC預處理措施后(圖8(d)),膜面部分覆蓋有污染物,其余部分較為平滑均勻,無大塊不規則污染物積累。結合圖2可知,這是因為原水經過UC預處理后,水中可能引起膜污染的大分子有機物被有效去除,水的污染潛力減小,膜面污染層也更加均勻[23],從而減小了膜面污染物負荷并提升反沖洗效率。綜上,UC預處理通過去除原水中大分子疏水性物質,減少了污染物在膜面的積累,減緩了膜通量的下降速率,降低了可逆和不可逆污染阻力,其中對可逆污染的減緩效果優于不可逆污染,有利于提高膜組件的透水性,保證運行的穩定性。

3 結論

1) 紫外/次氯酸鈉(UC)預處理措施對污水處理廠深度處理出水中總溶解性有機物去除效果一般,難以將其全部礦化分解,但可將大部分大分子(>100 kDa)有機物有效去除。此外,UC預處理措施對疏水性有機物去除效果優于親水性有機物和過渡親水性酸。

2) 紫外/次氯酸鈉預處理措施能夠有效緩解污水再生處理膜工藝中的超濾(UF)膜污染。原水未經預處理直接進入UF過濾時,UF膜污染以可逆污染為主。增加UC預處理措施后,UF膜污染阻力有效降低,膜比通量下降速率及膜污染阻力上升速率得到有效緩解,對可逆污染的緩解效果優于不可逆污染。