[BMIM]HSO4/乙醇降解纖維素殘渣的熱解行為和產物分布

楊華美, 黃勇, 羅楷, 陳紫欽, 李靖, 劉云飛, 楊蕭意辭

(1. 徐州工程學院材料與化學工程學院, 江蘇 徐州 221018; 2. 南京林業大學材料科學與工程學院, 江蘇 南京 210037)

0 引言

纖維素是木質纖維素生物質的重要組成之一, 由β-1, 4連接的D-葡萄糖單元線性鏈組成, 具有高度有序和穩定的多糖結構. 通過生物轉化或化學轉化方法, 纖維素可用于制備脫水糖類化合物、 呋喃類化合物(如糠醛、 5-羥甲基糠醛、 酮等)和小分子化合物, 進而合成生物質基衍生物, 或半合成藥物和生物活性分子的核心結構, 具有廣泛的應用價值[1-2]. 然而, 纖維素作為聚集態非常復雜的線性高分子化合物, 其結晶度可以達到80%左右. 因此, 在降解轉化過程中, 纖維素與溶劑體系或催化劑的可接觸性非常差, 其反應性較低, 固體殘渣(solid residue, SRE)的產率較高[3]. 解析SRE的結構特征和應用特性, 進一步實現SRE的資源化利用, 對提高纖維素轉化技術的經濟效益具有重大意義.

作為一種綠色溶劑, 離子液體(IL)對纖維素的溶解能力優異[4-5], 利用IL對纖維素進行處理, 能夠有效降低其結晶度. 同時, 質子型IL的存在有利于纖維素的定向催化轉化, 可制備得到左旋葡聚糖、 5-羥甲基糠醛、 糠醛和丙烯酸等生物質基平臺化合物[6-11]. 因此, IL在纖維素預處理、 溶解和催化轉化領域被廣泛研究. IL的黏度大且成本高, 纖維素較難與IL分子充分接觸. 為此, 研究者將IL與有機溶劑混合, 形成溶劑體系. 常用有機溶劑為二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮. 近年來, 水、 甲醇和乙醇等無毒溶劑也被作為IL共溶劑, 用于纖維素的溶解或降解. Yang等[12]發現1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([BMIM]HSO4)與乙醇混合液在較低溫度(小于140 ℃)下能夠通過改變纖維素的物理結構, 有效轉化纖維素的晶體狀態, 降低纖維素的熱穩定性. 但在溫度較低時,[BMIM]HSO4的作用主要是對纖維素進行預處理, 纖維素并不會發生明顯降解. 隨著溫度升高(大于160 ℃), 纖維素開始在[BMIM]HSO4/乙醇體系中被催化降解, 其降解產物主要為乙酰丙酸、 乳酸、 糠醛和5-羥甲基糠醛. SRE作為降解的副產物, 其產率在57%～83%.

為提高纖維素的定向轉化效率, 研究SRE在催化降解過程中的熱解行為和熱解產物分布. 在180 ℃的條件下, 利用[BMIM]HSO4/乙醇二元溶劑體系催化降解纖維素并獲得SRE. 采用元素分析、 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、 拉曼光譜、 X射線衍射(XRD)、 場發射掃描電子顯微鏡(SEM)和激光粒度分析儀對樣品的物理結構和化學結構進行系統表征. 采用熱重分析儀和裂解爐-氣相色譜(GC)/氣相質譜聯用儀(GC-MS)分析SRE的熱失重行為和熱解產物分布情況, 考察[BMIM]HSO4的質量分數對SRE熱失重行為和熱解過程的影響.

1 實驗設計

1.1 試劑

微晶纖維素(MCEL)購自上海伊卡生物技術有限公司, 純度≥98%; [BMIM]HSO4購自中國科學院蘭州化學物理研究所; 無水乙醇購自上海泰坦科技股份有限公司, 純度≥99.8%.

1.2 SRE的制備過程.

圖1為MCEL經[BMIM]HSO4/乙醇催化轉化制備SRE的示意圖. 首先, 將[BMIM]HSO4與乙醇按照一定質量比(總質量為10 g)裝入錐形瓶中, 常溫下進行磁力攪拌10 min, 使二者充分混合溶解. [BMIM]HSO4的質量分數分別設定為0%、 0.1%、 1.0%、 5.0%、 10.0%、 20.0%、 40.0%、 60.0%和100%. 按照質量比10∶1(總質量為11 g)將[BMIM]HSO4/乙醇二元溶劑和MCEL裝入水熱反應釜中, 加入磁子后密封, 在180 ℃的油浴中加熱2 h. 冷卻至室溫, 過濾分離固體產物, 并利用乙醇清洗濾餅3次. 隨后在50 ℃條件下真空干燥8 h, 最終得到SRE. 根據使用[BMIM]HSO4的質量分數, 將所得SRE樣品分別記為SRE0、 SRE0.1、 SRE1、 SRE5、 SRE10、 SRE20、 SRE40、 SRE60和SRE100.

圖1 SRE的制備過程Fig.1 Production procedure of SRE

1.3 SRE的結構表征

利用元素分析儀(vario MACRO cube, 德國元素中國分公司)分析MCEL和SRE的元素組成; 利用紅外光譜儀(ALPHA, 德國布魯克光譜儀器公司)和拉曼光譜儀(DXR-2, 美國賽默飛世爾科技公司)分別在4 000～400和3 500～100 cm-1范圍內表征MCEL和SRE的化學結構; 利用X射線衍射儀(Ultima IV, 日本理學公司)表征MCEL和SRE的晶體結構; 利用場發射掃描電子顯微鏡(TESCAN VEGA3, 泰思肯中國有限公司)表征MCEL和SRE的表面形貌; 利用激光粒度分析儀(Winner2006, 濟南微納顆粒儀器股份有限公司)研究MCEL和SRE的粒徑(d)分布情況.

1.4 熱重分析與動力學計算

利用熱重分析儀(GAQ50, 美國TA儀器公司)對MCEL和SRE樣品進行熱重分析實驗. 實驗中, 樣品取10 mg, 氣氛為N2, 氣體流速為60 mL·min-1. 在升溫程序中, 初始溫度為40 ℃, 以20 ℃·min-1的升溫速率加熱至 120 ℃, 保持10 min, 然后以一定升溫速率(20、 40或80 ℃·min-1)加熱至650 ℃. 利用DAEM模型計算MCEL和SRE樣品的熱力學參數, 計算方法參照文獻[12].

1.5 熱解實驗與產物分析

圖2為實驗中使用的熱解裝置示意圖, 該裝置主要由載氣系統(N2為載氣, 氣體流速為500 mL·min-1)、 管式爐、 石英管(尺寸為500 cm × 4 cm × 3 mm)、 三級冷凝管和集氣袋組成. 取一定量的樣品置于石英管反應槽內, 連接儀器, 用N2排出石英管內的空氣后, 在N2保護條件下, 用管式爐加熱石英管至350 ℃. 將反應槽推入到石英管中間反應區, 熱解10 min. 經三級冷凝后, 利用丙酮洗出冷井內的冷凝產物, 蒸餾去除丙酮后獲得液體產物, 氣體產物利用氣袋收集.

圖2 熱解裝置Fig.2 Pyrolysis set-up

利用氣相色譜儀(TCD/FID 2014, 日本島津公司)對氣體產物進行定量檢測分析. 色譜柱的規格采用120/250 μm的Gasukuropak 54型填充柱. 初始溫度設定為40 ℃并保持5 min, 再以5 ℃·min-1的升溫速率加熱至200 ℃, 保持20 min. 進樣口溫度為200 ℃, 檢測器溫度為223 ℃, 熱導檢測器的檢測電流為110 mA. 利用外標法對CO、 CO2和C1-C3烴(CH4、 C2Hn和C3Hn)的產率進行定量計算(以樣品量為基準). 液體產物利用GC/MS進行半定量分析, 以氣體流速為1.0 mL·min-1的高純He為載氣, 進樣口溫度為300 ℃, 進樣量為1 μL, 分流比為1∶60. 色譜柱為TC-1701型毛細柱, 初始溫度設定為40 ℃并保持5 min, 以4 ℃·min-1的升溫速率加熱至250 ℃, 保持20 min.

2 實驗結果與分析

2.1 SRE的結構分析

對MCEL和SRE樣品進行元素分析, 結果表明, SRE的氮含量隨著[BMIM]HSO4質量分數的增加而增加, 特別是當[BMIM]HSO4的質量分數高于20.0%時, SRE20、 SRE40和SRE60的氮含量(質量分數)由0.17%增加到2.44%.

圖3(a)和(b)分別為MCEL和各SRE樣品的FTIR譜圖和拉曼譜圖. 由圖可知, SRE0、 SRE0.1、 SRE1、 SRE5、 SRE10、 SRE20的FTIR和拉曼吸收曲線與MCEL相比無明顯差異, 說明SRE的官能團結構并未發生明顯變化, 仍然保持纖維素的化學結構. SRE40和SRE60的FTIR譜圖與MCEL基本相同, 說明其主體化學結構未發生明顯變化, 但在波數為1 563和1 226 cm-1時均出現振動峰, 分別由N-H剪式變形振動和C-N伸縮振動引起. 這說明還有殘留的[BMIM]HSO4吸附在SRE表面或被包裹在SRE顆粒中, 與上述元素分析的結果一致. [BMIM]型離子液體對纖維素有較好的溶解性[7], 本實驗以[BMIM]HSO4/乙醇作為溶劑體系, 雖然乙醇的加入會降低[BMIM]HSO4對纖維素的溶解性, 但在轉化過程中, 仍然存在MCEL溶解和析出的動態平衡, 導致部分[BMIM]HSO4與纖維素分子作用, 進而吸附在SRE表面或被包裹在SRE顆粒中. 由圖3(b)可知, 在進行拉曼測試時, 即使使用很低的激光能量, SRE40和SRE60仍會被灼燒為碳, 說明二者的化學結構雖未發生明顯變化, 但其穩定性已顯著降低.

圖3 結構表征Fig.3 Structural characterization

圖3(c)為MCEL和SRE樣品的XRD譜圖. 圖中, 2θ為16°和22°的位置分別對應纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ的晶體結構[13]. 隨著[BMIM]HSO4質量分數的增加, SRE的結晶度降低, 特別是當[BMIM]HSO4的質量分數高于20.0%時, 纖維素Ⅰ的晶體結構基本消失, 纖維素Ⅱ的結晶度明顯下降. SEM結果顯示, MCEL顆粒的表面光滑, 而SRE的表面粗糙且存在裂痕. 這說明在180 ℃的條件下, 經[BMIM]HSO4/乙醇催化降解, 所得SRE仍然保持纖維素原有的化學結構. 但是,[BMIM]HSO4與MCEL的羥基形成氫鍵, MCEL原先整齊的晶體結構發生改變, 使SRE形成熱穩定性較差的無定形纖維素結構. 由圖3(d)可知, MCEL的粒徑主要分布在149.47～174.11 μm范圍內. 隨著[BMIM]HSO4質量分數的增加, SRE的粒徑大幅降低. 當[BMIM]HSO4的質量分數高于5.0%時, 粒徑在0.45～4.47 μm范圍內的累積量由8.80%增加到100%.

2.2 SRE的熱失重過程

圖4(a)和(b)分別為MCEL和各SRE樣品的熱失重(wloss)曲線和熱失重速率曲線. 隨著[BMIM]HSO4質量分數的增加, 所得SRE的熱失重曲線發生明顯變化. SRE0與MCEL表現出相似的熱失重過程, 說明乙醇對SRE的熱解行為影響不大. 隨著[BMIM]HSO4質量分數增加, 熱失重溫度逐漸降低, 熱失重溫度區域逐漸變寬, SRE樣品的熱失重曲線明顯向低溫區域移動, 說明[BMIM]HSO4/乙醇二元體系能夠有效降低SRE的熱解溫度. 由圖4(b)可知, 與MCEL和SRE0的單一失重峰不同, SRE1、 SRE5、 SRE10、 SRE20有兩個失重區, 分別為240～310和310～390 ℃, SRE40和SRE60則有3個失重區, 分別為243～291、 291～337和337～391 ℃. 隨著[BMIM]HSO4質量分數的增加, SRE由微晶結構逐漸轉化為無定形結構, 其熱穩定性降低, 導致其主失重區溫度向低溫方向移動. 同時, 低溫區第一主失重速率隨著[BMIM]HSO4質量分數的增加而升高, 這是由SRE中經預處理所形成的新型熱不穩定結構引起的; 高溫區第三主失重速率隨著[BMIM]HSO4質量分數的增加而迅速降低. 上述結果說明較高的[BMIM]HSO4質量分數可促進SRE晶體結構向無定形結構轉化[6]. 同時, 由圖3(d)可知, SRE的粒徑隨著[BMIM]HSO4質量分數的增加而減小. 小粒徑顆粒有利于SRE的熱解傳熱過程, 可降低其熱解溫度. 當[BMIM]HSO4作為單一溶劑催化降解MCEL時, SRE100的熱失重溫度也比MCEL低, 但高于[BMIM]HSO4/乙醇二元體系預處理產物SRE0、 SRE0.1、 SRE1、 SRE5、 SRE10、 SRE20、 SRE40、 SRE60的熱解溫度. [BMIM]HSO4的黏度較大, 不易與MCEL顆粒充分接觸. 乙醇可有效降低二元體系的黏度, 使[BMIM]HSO4與MCEL充分作用, 加速MCEL溶解和析出的動態過程, 促進SRE中無定形結構的形成, 降低SRE結構的熱穩定性.

圖4 熱重分析Fig.4 Thermogravimetric analysis

分別以20、 40和80 ℃·min-1的升溫速率測定MCEL和SRE0、 SRE0.1、 SRE1、 SRE5、 SRE10、 SRE20、 SRE40、 SRE60的熱失重曲線, 并利用DAEM模型計算其熱失重過程的表觀活化能(Ea), 如圖5所示. MCEL和SRE0的熱失重過程是一級反應, 其表觀活化能穩定在214～221 kJ·mol-1, 說明乙醇降解纖維素殘渣的熱解過程與MCEL無明顯區別. 當轉化率在5%～65%之間時, SRE0.1、 SRE1、 SRE5、 SRE10、 SRE20、 SRE40、 SRE60的表觀活化能均低于MCEL和SRE0. 這是由于[BMIM]HSO4/乙醇破環纖維素穩定的晶體結構, 使得SRE結構的熱穩定性降低, 熱解所需的能量降低. SRE0.1的熱解過程是一級反應, 其表觀活化能明顯低于MCEL和SRE0, 穩定在198～208 kJ·mol-1. SRE1、 SRE5、 SRE10、 SRE20的表觀活化能隨著轉化率的增加而不斷升高. SRE40和SRE60的表觀活化能在轉化率為5%～25%時分別穩定在183和189 kJ·mol-1, 在轉化率為25%～45%時活化能有所降低. 此后, 其活化能隨著轉化率的增加而顯著增加.

圖5 熱失重過程的活化能Fig.5 Activation energy of thermal weight loss

2.3 熱解產物分布

圖6為MCEL和SRE樣品在350 ℃條件下熱解所得氣體、 液體和殘渣的產率(質量分數, 下同)分布圖. SRE0和SRE0.1的產物分布與MCEL基本相同. 隨著[BMIM]HSO4質量分數的增加, 殘渣產率和氣體產率均增加, 而液體產率則不斷降低. 如前文所述, 隨著[BMIM]HSO4質量分數的增加, SRE雖然可保持MCEL的化學結構, 但原先穩定的晶體結構轉化為熱不穩定的無定形結構. 在熱解時, 外層無定形纖維素先分解, 形成外層焦炭. 隨后, 內部穩定的纖維素發生熱解, 形成可揮發分. 可揮發分在逸出時與外層焦炭發生氣固作用[14-15], 使其進一步裂解形成氣體產物, 氣體產率升高. 此外, 一部分揮發分被外層焦炭捕獲, 導致殘渣的產率升高, 液體產率相應降低.

圖6 熱解產物的總體分布Fig.6 Total distribution of pyrolysis products

MCEL和SRE樣品在350 ℃條件下熱解所得氣體產物主要包括CO、 CO2、 CH4、 C2烴和C3烴, 其產率分布如圖7所示. CO和CO2主要是由纖維素結構或可揮發分中碳氧鍵斷裂或重排而形成的[15-16]. 各樣品熱解產生的CO和CO2, 其產率均隨著[BMIM]HSO4質量分數的增加而增大, 說明[BMIM]HSO4/乙醇可在一定程度上改變SRE的熱解路徑, 促進碳氧鍵的斷裂與重排. CH4、 C2烴和C3烴主要是由碳碳鍵斷裂和重排而形成的[14], 其產率相對較低, 且隨著[BMIM]HSO4質量分數的增加而略有升高, 說明[BMIM]HSO4/乙醇可促進SRE熱解過程中碳碳鍵的斷裂和重排, 形成小分子產物[16].

圖7 氣體熱解產物的分布Fig.7 Gas product distribution after pyrolysis

MCEL和SRE樣品在350 ℃條件下熱解所得液體產物的主要成分包括D-阿洛糖、 烴、 醇、 醛、 酮、 酸和呋喃, 其相對面積含量如圖8所示. 如前文所述, SRE可保持纖維素的化學結構, 隨著[BMIM]HSO4質量分數的增加, SRE由晶體結構轉化為無定形結構. 纖維素熱解的起始步驟是聚合物中1, 4-糖苷鍵的裂解并形成各種脫水糖衍生物, 然后脫水糖作為中間體結構發生分子內重排或二次熱解, 形成小分子產物[11, 16-17]. MCEL在350 ℃條件下熱解, 所生成的液體產物主要成分是D-阿洛糖. 隨著[BMIM]HSO4質量分數的增加, SRE熱解所得液體產物中D-阿洛糖的相對面積含量急劇降低, 醛、 酮和呋喃的相對面積含量則明顯升高, 且以糠醛、 5-羥甲基糠醛、 左旋葡萄糖酮和呋喃為主. 這一現象表明,[BMIM]HSO4/乙醇可促進D-阿洛糖轉化為左旋葡萄糖酮和5-羥甲基糠醛、 糠醛等[11]. 呋喃主要通過纖維素單元分子的直接開環、 脫水和環化等反應形成, 該反應是纖維素轉化為脫水糖的競爭反應[18]. [BMIM]HSO4/乙醇可促進SRE形成呋喃這一反應路徑的發生, 進而提高產物中呋喃的相對面積含量.

圖8 液體熱解產物的分布Fig.8 Liquid product distribution after pyrolysis

3 結語

研究[BMIM]HSO4/乙醇降解纖維素SRE的結構特性和熱解過程, 考察[BMIM]HSO4質量分數對SRE結構、 熱失重過程和熱解產物分布的影響. 結果表明, SRE的結構為熱穩定性較低的無定形結構, 其熱穩定性隨著[BMIM]HSO4質量分數的增加而降低. 與MCEL相比, SRE的熱失重起始溫度和失重速率降低, 其熱失重過程中出現兩個或3個失重區, 且失重區域分散. [BMIM]HSO4質量分數的增加可增強SRE熱解所得可揮發分與殘渣之間的氣固作用, 導致殘渣和氣體產率增加, 而液體產率降低. 同時,[BMIM]HSO4質量分數的增加可在一定程度上改變SRE的熱解路徑, 引起D-阿洛糖產率的顯著降低和左旋葡萄糖酮、 5-羥甲基糠醛、 糠醛產率的升高, 促進CO和CO2的形成. [BMIM]HSO4有利于SRE轉化為糠醛等小分子生物質基平臺化合物.