膨脹珍珠巖/磷鉬酸銨復合材料對銫的吸附性能

鄧 浩,鄧 智,石翔鵬,劉家宏,陳茂林,馬先進,楊 恒

西南科技大學 材料與化學學院,四川 綿陽 621010

137Cs是高釋熱和高放射毒性的裂變產物(半衰期為T1/2=30.17 a),具有良好的水溶解性和遷移性。137Cs攝入體內后可引起急、慢性內臟損傷,對生態安全的影響極大。137Cs分離處理方法中,無機離子交換法[1]不僅能從廢水中高效分離去除Cs+,而且其材料本身還具有耐熱性、耐輻照和不污染原溶液等優點[2]。無機雜多酸鹽——磷鉬酸銨(ammonium molybdophosphate, AMP)對Cs+具有極高選擇性和高離子交換容量[3-4],但因其微晶顆粒尺寸僅約0.5～6 μm,水力學性能較差,實際應用中難以直接用于柱分離。

近年來,報道了較多將AMP負載于大顆粒穩定基質以提高其水力學性能的研究,載體基質主要包括二氧化硅[5-8]、氧化鋁[9]、磷酸鋯[10-11]、活性炭[12]、海藻酸鈣[13]和聚丙烯腈[14]等。譚昭怡等[8]將介孔分子篩SBA-15(SiO2)作為載體材料制備得到AMP/SBA-15復合材料,其約20 min達到Cs+靜態吸附平衡,對低濃度放射性廢水處理具有一定的應用潛力。王啟龍等[7]采用了孔內結晶法,合成磷鉬酸銨/二氧化硅(AMP/SiO2)吸附劑,約10 min達到Cs+靜態吸附平衡,且溶液中共存離子Mg2+、Ca2+、K+、Na+對Cs+的選擇性良好。胡佩卓等[15]以聚丙烯酸作為基底,合成了磷鉬酸銨/聚丙烯酸吸附劑(AMP-PA),柱分離Cs+的吸附量為4.32 mg/g,解吸率為50.4%。鄧啟民等[16]采用浸泡法,合成了大顆粒的磷酸鋯-磷鉬酸銨(ZrP-AMP)復合離子交換劑,其柱分離對Cs+的最大處理量為59 mg/g,回收率約80%。綜上所述,各復合材料的Cs+的吸附容量差異較大,雖然在一定程度上改善了AMP的水力學性能,但是其載體基質的來源仍不夠廣泛,均需預先制備得到,難以實現工業化的大規模應用。

珍珠巖是由火山噴發而成的一種酸性熔巖,珍珠巖礦砂經預熱、高溫焙燒膨脹成為膨脹珍珠巖。膨脹珍珠巖具有阻燃、耐酸堿、耐腐蝕以及保溫隔熱性能等特性,且來源廣泛[17]。膨脹珍珠巖的化學成分主要是二氧化硅與氧化鋁。膨脹珍珠巖的內部結構,一般呈現疏松多孔的蜂窩狀結構,孔腔內部空間大,內部孔一般均會與表面連通,孔徑分布的范圍一般在幾微米到幾百微米,可作為載體基質以滿足Cs+柱分離要求,易加工為所需粒徑,且質量輕,易漂浮于水面,靜態吸附分離Cs+后易于從水溶液中回收。

為此,本工作擬引入來源廣泛且低廉的膨脹珍珠巖載體基質與AMP復合制備大粒徑無機離子交換材料,并研究其在水溶液中吸附分離Cs+的性能,可為離子交換法應用于含銫放射性廢水的處理奠定一定的理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

膨脹珍珠巖,市售;四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O),分析純,廣州試劑研發中心;硝酸銫(CsNO3)、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)、硝酸銨(NH4NO3)、硝酸鈉(NaNO3)、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、甲酸(HCOOH)、氯化鉀(KCl)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純,成都市科隆化學品有限公司。

D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)、TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),德國布魯克公司;TM-4000型掃描電子顯微鏡(SEM),日本日立公司;8050G型場發射電子探針顯微分析儀(EPMA),日本島津公司;SHA-C型恒溫振蕩器,常州奧華儀器有限公司;SP-3880ZAA型原子吸收光譜儀(AAS),上海光譜儀器有限公司。

1.2 材料制備

膨脹珍珠巖:市售膨脹珍珠巖顆粒,使用孔徑為1.6 mm的方孔篩過篩,使得顆粒粒徑均勻后,備用。

膨脹珍珠巖/磷鉬酸銨(AMP)復合材料:稱取1.86 g鉬酸銨,溶于20 mL去離子水中,加入4 mL 0.1 mol/L硝酸銨水溶液、1 g膨脹珍珠巖、8 mL甲酸,磁力攪拌下逐滴加入4 mL 0.25 mol/L磷酸水溶液,至溶液出現光亮的黃色,靜置陳化24 h后過濾,沉淀于60 ℃的鼓風干燥箱中干燥24 h,所得材料備用;此為AMP理論負載量1倍量,其余2倍量和4倍量按鉬酸銨使用量分別同比放大制備得到。

AMP負載量的測定:稱取一定量的膨脹珍珠巖/AMP復合材料,在(105±1) ℃烘箱中烘干至恒重記錄質量m1,轉移到50 mL 0.5 mol/L的NaOH水溶液中,磁力攪拌10 min后過濾并水洗滌,在(105±1) ℃烘箱中烘干至恒重記錄質量m2,則AMP的負載量(Q)可表示為:

(1)

1.3 材料表征

采用XRD鑒定吸附材料的晶相結構,其參數為Cu Kα輻射線(λ=1.541 8 ?,1 ?=0.1 nm),步長為0.020°,加載電壓和電流分別為40 kV和100 mA。采用SEM觀察吸附材料的微觀形貌特征。采用FTIR分析膨脹珍珠巖和磷鉬酸銨之間是否存在化學鍵合,其使用KBr壓片法并記錄波數在400～4 000 cm-1范圍內的光譜。采用EPMA線掃描分析包埋樣品壓片膨脹珍珠巖/磷鉬酸銨復合材料吸附Cs+前后的N、Mo和Cs元素。

1.4 對Cs+的靜態吸附分離實驗

靜態吸附動力學實驗:分別稱取0.2 g復合材料,置于3個帶蓋的200 mL聚乙烯塑料瓶中,分別加入100 mL初始質量濃度為2.5、5、10 mg/L的Cs+溶液,pH=7,在(25±1) ℃條件下進行恒溫振蕩吸附實驗,分別在時間點0 min、15 min、30 min、45 min、1 h、2 h、5 h、15 h和24 h時各移取1 mL上清液,編號保存待測試。

以結果P＜0.05定義為有顯著性差異，用均數±標準差表示計量資料并行t檢驗，用%表示計數資料并行x2檢驗，所有數據皆經SPSS 19.0軟件進行處理。

條件因素影響實驗,其參數分別設置為:不同復合材料用量分別為100、200 mg和400 mg,5 mg/L Cs+,pH=7;不同AMP負載量分別為理論1倍量、2倍量和4倍量,10 mg/L Cs+,pH=7;不同pH值分別為1、3、5和7,復合材料用量為200 mg,5 mg/L Cs+。對比實驗:稱取0.2 g過篩后的膨脹珍珠巖顆粒,5 mg/L Cs+,pH=7,采用恒溫振蕩器勻速振蕩混合溶液,也均在24 h內不同的時間間隔點連續取樣。以上全部取出上清液樣品后再按K+質量分數為5%的比例加入KC1溶液作為電離抑制劑,使用原子吸收光譜法測定上清液中Cs+的濃度。

吸附等溫實驗:在靜態吸附動力學研究的基礎上,分別稱取0.2 g復合材料,添加初始質量濃度為30 mg/L和50 mg/L的Cs+溶液,pH=7,在(25±1) ℃條件下進行恒溫振蕩吸附實驗,于24 h后各移取上清液分析溶液中Cs+的殘留濃度,計算其吸附量,并繪制等溫吸附線。

競爭離子實驗:分別稱取0.2 g復合材料,根據模擬高放廢液主要化學組分[18],配制不同組分溶液:Cs+/Na+溶液,質量濃度(單位mg/L,下同)比10/512;Cs+/A13+溶液,濃度比10/165;Cs+/Fe3+溶液,濃度比10/174;Cs+/Ni2+溶液,濃度比10/82。其他實驗條件同等溫吸附實驗。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)表征

圖1曲線a為制備膨脹珍珠巖/AMP復合材料時,未與膨脹珍珠巖復合而沉淀在容器底部的AMP的XRD圖。由圖1曲線a可知,在2θ為10.7°、15.1°、21.5°、26.5°、30.6°和36.1°等處出現的主要強衍射峰,對應著的AMP晶面指數分別為(1 1 0)、(2 0 0)、(2 2 0)、(2 2 2)、(4 0 0)和(3 3 2),與其標準衍射圖譜(JCPDS:No.09-0412)一致。圖1曲線b為膨脹珍珠巖/AMP復合材料的XRD圖譜,其主要衍射峰與AMP(曲線a)保持一致。由此說明,與膨脹珍珠巖復合過程中,復合材料保持了一個完整的AMP物相結構,不影響其對Cs+的選擇性和吸附容量。圖1曲線c為膨脹珍珠巖的XRD圖,其只在20°～30°存在“緩坡”峰,說明其物相主要為非晶態,同時在曲線b中也能明顯觀察到該信號。

圖1 AMP、膨脹珍珠巖/AMP復合材料和膨脹珍珠巖的XRD圖Fig.1 XRD patterns of AMP, expanded perlite/AMP composite, and expanded perlite

2.2 掃描電鏡(SEM)表征

圖2(a)為經孔徑為1.6 mm的方孔篩過篩后的膨脹珍珠巖實物照片,其為無規則的乳白色顆粒。圖2(b)和2(c)分別為膨脹珍珠巖的表面和內部的SEM圖。由圖2(b)和2(c)可見,膨脹珍珠巖表面和內部均為疏松多孔的形貌,可為AMP的穩定負載提供有利條件。膨脹珍珠巖內部多孔,形貌結構沒有特定的形狀,呈片狀結構隨機分布,其結構形成的原因為加工過程快速膨脹導致的。圖2(d)為膨脹珍珠巖/AMP復合材料的實物照片,其為黃色顆粒,表現為AMP的自身顏色。圖2(e)是膨脹珍珠巖/AMP復合材料外表面的SEM圖,圖2(g)是其高倍SEM圖,可以觀察到AMP的顆粒大小不一,顆粒形態呈現出的形狀較規則,是典型的類多面體形態。圖2(f)為AMP“復合”在膨脹珍珠巖內部剖面圖,可以觀察到AMP的附著形態與外表面較為一致,而且在制備過程中,已用大量去離子水沖洗復合材料,AMP的損失較小,因而說明AMP的附著較為穩定。圖2(h)和2(i)為AMP的SEM圖,可以觀察到其為類球形微晶,粒徑分布在2～6 μm內,與圖2(g)中附著的AMP顆?；疽恢?無明顯變化。

圖2 膨脹珍珠巖(a)、膨脹珍珠巖/AMP復合材料(d)的實物照片;膨脹珍珠巖(b—c)、膨脹珍珠巖/AMP復合材料(e—g)和AMP(h—i)的SEM圖Fig.2 Photographs of expanded perlite(a), expanded perlite/AMP composite(d); SEM images of expanded perlite(b-c), expanded perlite/AMP composite(e-g), and AMP(h-i)

2.3 紅外吸收光譜(FTIR)分析

圖3 AMP、膨脹珍珠巖/AMP復合材料和膨脹珍珠巖的FTIR圖Fig.3 FTIR spectra of AMP, expanded perlite/AMP composite, and expanded perlite

2.4 對Cs+的吸附動力學

復合材料對Cs+的吸附分配系數Kd(L/g)和吸附率R表達式如下:

(2)

(3)

式中:ρ0是加入吸附材料前溶液中的Cs+初始質量濃度,mg/L;ρt是加入吸附材料后t時刻溶液中殘留Cs+質量濃度,mg/L;ρe是加入吸附材料后Cs+達到吸附動態平衡時的質量濃度,mg/L;V是溶液體積,L;m是所使用吸附材料的質量,g。

采用準一級動力學(式(4))和準二級動力學(式(5))模型[6]分析反應時間t對Cs+的吸附影響,其表達式如下:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

式中:qt為在t時刻材料對Cs+的吸附量,mg/g;qe為動態平衡時材料對Cs+的吸附量,mg/g;k1是準一級吸附速率常數,min-1;k2為準二級吸附速率常數,g/(mg·min)。

動態吸附平衡時間是評價吸附材料實際應用的重要參數之一,不同Cs+濃度下反應時間t分別對Cs+吸附的影響結果示于圖4。如圖4所示,在ρ0(Cs+)=2.5 mg/L的低濃度溶液中,復合材料120 min左右能達到吸附平衡,對Cs+的吸附率達到98%,吸附分配系數Kd為17.0 L/g;在ρ0(Cs+)=5 mg/L的中濃度溶液中,120 min左右能達到吸附平衡,對Cs+的吸附率為94%,Kd為9.3 L/g;在ρ0(Cs+)=10 mg/L的高濃度溶液中,在120 min左右達到吸附平衡,對Cs+的吸附率只有89%,Kd為4.1 L/g。不難發現,不同的Cs+濃度對于吸附達到平衡的時間影響不大,因此本研究中所有吸附實驗平衡時間均大于120 min。

pH=7,(25±1) ℃,0.2 g復合材料ρ0(Cs+),mg/L:□——10,○——5,△——2.5圖4 不同Cs+濃度下反應時間t對Cs+吸附的影響Fig.4 Effects of reaction time on Cs+ adsorption at different concentrations of Cs+

準一級動力學與準二級動力學的線性擬合分析結果示于圖5和表1。比較線性相關系數得知,不同濃度的Cs+在復合材料上的吸附更符合準二級動力學模型,其線性相關系數r2=0.99,非常接近1,表明其吸附過程為化學吸附。利用準二級動力學模型分析的斜率和截距可以分別求得吸附速率常數k2與平衡吸附容量qe,則復合材料在ρ0(Cs+)=2.5 mg/L的低濃度溶液中k2=0.529 6 g/(mg·min),qe=1.64 mg/g;在ρ0(Cs+)=5 mg/L的中濃度溶液中k2=0.111 3 g/(mg·min),qe=3.07 mg/g;在ρ0(Cs+)=10 mg/L的高濃度溶液中k2=0.060 7 g/(mg·min),qe=7.50 mg/g。隨著Cs+初始質量濃度升高(2.5→10 mg/L),復合材料對Cs+的qe逐漸增加(1.64→7.50 mg/g),但是吸附率逐漸降低(98%→89%)。因此,來源廣泛的膨脹珍珠巖基質的AMP復合材料,有望應用于低濃度的137Cs+污染應急處理。

表1 準一級與準二級動力學擬合參數Table 1 Fitting parameters and determination data of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models

ρ0(Cs+),mg/L:■——10,●——5,▲——2.5;pH=7;(25±1) ℃;0.2 g復合材料圖5 準一級動力學(a)與準二級動力學(b)模型Fig.5 Pseudo-first-order kinetics(a) and pseudo-second-order dynamics(b) models

2.5 對Cs+的等溫吸附

根據不同的吸附機理,常用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[6]來擬合吸附實驗結果,其方程分別表述為:

(6)

(7)

式中:b為Langmuir常數,L/mg;qmax為等溫條件下最大飽和吸附容量,mg/g;kF為Freundlich常數,mg/(g·mg1/n)·L1/n;n為大于1的常數。

圖6顯示了復合材料吸附Cs+的Langmuir模型和Freundlich模型擬合曲線,表2為其相關擬合參數。由表2所示擬合參數發現,Langmuir模型和Freundlich模型的擬合相關系數分別為0.99和0.96,由此得知Langmuir模型更符合該吸附實驗結果,表明復合材料上的吸附點是均勻的,Cs+在其上面的吸附是單層吸附。通過擬合分析,Langmuir常數b為0.61 L/mg,復合材料的最大飽和吸附容量約為13.21 mg/g,高于AMP/氧化鋁(10.63 mg/g)[9]與AMP/磷酸鋯復合材料(7.71 mg/g)[10],低于AMP/分子篩復合材料(70.97 mg/g)[6]。另一方面,Langmuir吸附等溫線的類型可由分離系數(RL)[20]表示,其表達式為:

表2 Cs+等溫吸附過程分析的相關擬合參數Table 2 Isotherm parameters and determination data of Cs+ adsorption process

--- ——Langmuir模型,-- ——Freundlich模型圖6 Langmuir模型和Freundlich模型擬合分析Fig.6 Fitting analysis of Langmuir model and Freundlich model

RL=1/(1+bρ0)

(8)

一般而言,當RL=0時,表示不可逆的吸附過程;01表示不利的吸附過程。通過計算分析,本研究中隨著Cs+的初始濃度逐漸升高,復合材料對Cs+吸附過程的RL值均介于0到1之間。因此,本研究中的復合材料對Cs+的吸附是一個有利的過程。

2.6 復合材料用量對Cs+吸附的影響

吸附分離Cs+所使用的材料的用量,決定其去除效率,不同復合材料用量對5 mg/L Cs+吸附的影響結果示于圖7。如圖7所示,隨著固液比(復合材料質量∶Cs+溶液體積,g/L)從1∶1上升到4∶1,其對Cs+吸附率從78%提高到95%。由此表明,一定濃度的Cs+,吸附材料用量的提高,可以明顯改善其吸附率,則可說明對于137Cs+的應急處理可以提高吸附劑的劑量以高效降低其存在的環境威脅。

5 mg/L Cs+,pH=7固液比:△——4∶1,□——2∶1,○——1∶1圖7 復合材料用量對Cs+吸附的影響Fig.7 Effects of composite dosage on Cs+ adsorption

2.7 AMP負載量對Cs+吸附的影響

為使復合材料中有效的離子交換劑AMP占比提高,增強復合材料的吸附容量,開展了AMP負載量對Cs+吸附的影響實驗,結果示于圖8。如圖8所示,5 mg/L Cs+,pH=7時,200 mg純膨脹珍珠巖基質(理論負載量為0倍),其對Cs+吸附率約為2.1%,幾乎可忽略不計,則可說明復合材料對Cs+的吸附作用主要源于負載的AMP而非基質材料本身。隨著AMP的理論負載量從1倍(實際負載量為22.3%)提高到2倍(實際負載量為32.4%),其對Cs+吸附率從64%提高到88%,主要是由于有效的離子交換劑AMP含量的提高,增強了復合材料的吸附容量。然而,當AMP的理論負載量為4倍(實際負載量為30.8%)時,其對Cs+吸附率反而比理論負載量為2倍時稍偏低,這可能是因為膨脹珍珠巖的承載量有限所致。

5 mg/L Cs+,pH=7理論負載量:◇——0倍,□——1倍,○——2倍,△——4倍圖8 AMP負載量對Cs+吸附的影響Fig.8 Effects of AMP loading content on Cs+ adsorption

2.8 pH值與共存離子對Cs+吸附的影響

研究不同pH值條件下復合材料對Cs+的吸附率,有助于了解實際廢水處理中吸附材料的使用潛力。不同pH值對 5 mg/L Cs+吸附的影響結果示于圖9(a)。當pH值分別為1、3、5、7時,其對Cs+的吸附率基本保持為92%～96%,影響并不明顯,說明復合材料具有酸穩定性,適應于較寬的酸度范圍。

(a):□——pH=7,○——pH=5,△——pH=3,▽——pH=1;5 mg/L Cs+;0.2 g復合材料;(25±1) ℃(b):Cs+/Na+溶液質量濃度比10/512,Cs+/A13+溶液質量濃度比10/165,Cs+/Fe3+溶液質量濃度比10/174,Cs+/Ni2+溶液質量濃度比10/82圖9 不同pH值對Cs+吸附的影響(a)及共存離子Na+、Al3+、Fe3+和Ni2+對吸附Cs+的影響(b)Fig.9 Effects of different pH values on Cs+ adsorption(a), and effects of coexisting ions Na+, Al3+, Fe3+, and Ni2+ on Cs+ adsorption(b)

2.9 電子探針顯微分析

圖10 復合材料的SEM圖(a)和EPMA線分析(b),以及吸附Cs+后復合材料的SEM圖(c)和EPMA線分析(d)Fig.10 SEM image(a) and EPMA analysis(b) of composite materials, and SEM image(c) and EPMA analysis(d) of composite materials after Cs+ adsorption

2.10 多種AMP復合材料的對比分析

目前,已有大量的AMP復合材料被應用于水溶液中Cs+的吸附分離。但是,由于這些材料理化性質的顯著差異,不同種類的吸附材料難以比較。例如,與無機材料基質相比,離子交換樹脂作為基質與AMP形成的復合材料均表現出較大的吸附容量(表3),這可能與其AMP的負載量較高有關,但是其耐輻照穩定性一般較差。對于無機類載體基質吸附材料,如本研究中的AMP復合材料,比較它們的吸附性能,評價其潛在的應用是一項有意義的工作。本研究中,膨脹珍珠巖/AMP復合材料的最大飽和吸附容量為13.21 mg/g,高于AMP/氧化鋁與AMP/磷酸鋯復合材料,低于AMP/分子篩復合材料(表3)。然而,多孔SiO2分子篩的來源往往需要較為復雜的制備過程,而膨脹珍珠巖是天然產物,來源廣泛且低廉。以上比較分析,有助于繼續探索該復合材料提高Cs+的吸附量與效率,故此膨脹珍珠巖可作為備選的良好載體基質。

表3 不同載體基質AMP復合材料的對比分析Table 3 Comparative analysis of AMP composites with different substrates

3 結 論

將AMP負載于疏松多孔的膨脹珍珠巖,得到了一種新型的對Cs+具有良好吸附性能的膨脹珍珠巖/AMP復合無機離子交換材料,其中AMP的負載量可達30%～32%。該吸附材料與負載于二氧化硅等分子篩基質的復合材料相比具有來源廣泛、成本低廉的特點,且質輕易漂浮,可能有利于后期吸附材料從水溶液的分離回收與重復利用。復合材料對Cs+的吸附120 min達到平衡,其最大飽和吸附容量為13.21 mg/g,吸附動力學符合準二級動力學方程,吸附過程符合Langmuir模型。溶液pH值對Cs+的吸附率影響不大,吸附材料用量越高,對Cs+的吸附率越高。復合材料在Cs+/Al3+、Cs+/Fe3+和Cs+/Ni2+溶液中對Cs+的吸附效果影響較小,其吸附率分別為87%、84%和86%;較高濃度的Na+對于Cs+的吸附率存在不利影響。綜上所述,合適劑量的所制備吸附材料有望應用于137Cs+的應急處理以高效降低其存在的環境威脅。