耐事故燃料包殼材料FeCrAl合金耐腐蝕性能研究

尹泓卜，胡述偉，黃莫一杰，邱 璽，趙艷麗，廖 楠，楊青峰，劉仕超，高士鑫

（中國核動力研究設計院 核反應堆系統設計技術重點試驗室，成都 610041）

包殼作為核燃料棒的關鍵部件，是防止放射性物質泄漏的第一道安全屏障，并長期服役于強中子輻照、高溫、冷卻劑腐蝕和內外應力作用等復雜環境，其完整性直接影響到反應堆堆芯的安全性。在反應堆實際工況下，包殼內壁可能會與芯塊接觸，進而導致應力腐蝕開裂以及因氫化物析出引起的氫脆；包殼外壁則經受高溫、高壓的冷卻介質和嚴苛的中子輻照，進而發生因接觸冷卻介質導致的化學腐蝕。

褔島核事故后，耐事故燃料（Accident Tolerant Fuel，ATF）的研發備受矚目。隨著ATF 研究的深入及新材料的研發，FeCrAl 由于具有高強度、優異的變形能力和抗高溫氧化性能，而被認為是最有希望替代傳統Zr 合金包殼的材料之一。正是由于FeCrAl 包殼的耐腐蝕性能直接影響到燃料芯塊的安全和性能，因此被當作輕水堆的一個重要評價準則。然而，盡管目前有很多有關FeCrAl 腐蝕的報道，但其具體腐蝕行為機理并未達成共識［1］。本文從FeCrAl 的氧化動力學、腐蝕過程及影響因素對其腐蝕行為進行分析，以期為FeCrAl 在輕水堆的腐蝕研究提供參考。

1 關于FeCrAl 腐蝕的分析

FeCrAl 的耐腐蝕性能主要取決于合金中各元素在不同腐蝕環境下發生的化學反應形成的氧化層，進而阻止合金基體進一步發生氧化的能力。

（1）在典型核電廠水化學環境的腐蝕下，FeCrAl 合金會在基體表面形成多層氧化膜（主要為Cr 氧化物），且氧化膜隨合金與冷卻介質接觸時間的延長而逐漸變得致密，進而阻止基體被進一步的腐蝕（多層氧化膜會阻止氧擴散進入合金基體）；

（2）在事故工況下，FeCrAl 合金的耐腐蝕性能主要取決于Al 元素發生氧化反應形成的Al2O3氧化層。同時FeCrAl 的耐受溫度更高［2］（相比于傳統Zr 合金），有效減緩了LOCA 工況的進程及燃料的惡化。

1.1 氧化動力學分析

在核電廠水環境下，FeCrAl 合金中的Fe 和Al 會往外擴散并被氧化形成氧化膜，且部分發生溶解，而Cr 在內層（靠近合金基體）被擴散進來的氧化性物質（如O 等）氧化形成Cr 氧化物，Cr 氧化物層可阻擋Fe 和Al 往外擴散，從而實現對基體的保護。

（1）在加氫水環境（Dissolved Hydrogen，DH）下，FeCrAl 合金由于金屬溶解而表現出腐蝕失重，這是由于Fe 向表層的遷移被Cr 層所限制，因富Fe 析出相的溶解而導致包殼失重，其質量變化規律表現出拋物線動力學性質；

（2）在加氧水環境（Dissolved Oxygen，DO）下，FeCrAl 合金表現為腐蝕增重，這是由于氧促進了金屬表面氧化層的形成。

由于試驗條件不同，目前就FeCrAl 合金在核電廠溫度下的腐蝕動力學并未達成共識，但根據腐蝕試驗所獲得的數據分析，FeCrAl 合金表面形成的氧化物質量隨腐蝕時間的變化規律遵循拋物線動力學性質。當腐蝕時間足夠長時，FeCrAl 合金表現出同時受到腐蝕增重和失重影響的現象，且變化率會明顯改變。此外，FeCrAl在1200℃高溫蒸汽環境表現出的失重也表現出相同的動力學特性。

1.2 腐蝕過程及機理

在腐蝕過程中，FeCrAl 合金表面氧化膜的生長依賴于在基體與氧化層界面上形成的氧空位。而氧空位的形成會消耗金屬離子，但金屬離子可由基體中金屬空位的移動而得到補充。FeCrAl 合金的腐蝕特性是由腐蝕環境參數以及參與化學反應的元素（如Fe，Cr 和Al 等）的綜合因素共同決定的。試驗結果表明，FeCrAl 合金在非DH 水環境下的腐蝕程度并不嚴重；在普通水化學環境下，氧化膜內的在金屬基體附近的富Cr 相可能是增強氧化膜抗腐蝕性的原因。

如表1所示，在核電廠典型運行溫度（280℃～360℃）水質環境下腐蝕時，FeCrAl 合金表面會形成單層、雙層、三層氧化層。當在純水中溶解氧時，會形成保護性的一層Fe 氧化物或富Fe 尖晶石；而在純水中溶解氫時，則會形成雙層氧化物，內層氧化物為富Cr 尖晶石，外層表面為富Fe 尖晶石或Fe 氧化物。當其在加Li+水環境下時，會觀察到存在于外層和內層之間的過渡層。在相同水化學環境下形成的不同成分的氧化物歸結于合金中的Fe 含量的不同。

表1 FeCrAl 在模擬核電廠水環境下（≤360℃）的腐蝕Table 1 Corrosion of FeCrAl under simulated power plant water environment（≤360℃）

合金中的Fe 和Cr 元素為主要參與氧化膜形成的元素。當水達到亞臨界狀態時，溶解的氧會很大程度上影響保護性氧化物的形成。合金中足夠多的Fe 與O 或Cr 發生反應會形成富Fe 層，Fe2O3是最常見的相（通常為α-Fe2O3）。當合金中的Si 含量較多時，Fe 則會被氧化為含有SiO2的Fe2SiO4。而在輻照下，合金基體表面會形成更多的空位，且會促進尖晶石氧化形成CrO2（OH）2，并傾向于附著在有冷卻介質流過的核反應堆燃料棒表面，進而導致管材熱轉換效率降低。在硼鋰水質環境下（與實際核電廠運行水質環境十分相似），如圖1 所示，合金表面的腐蝕產物為：外層Fe3O4和內層尖晶石，且在合金基體和氧化膜內層的界面存在過渡層。

圖1 FeCrAl 在H3BO3 和LiOH 水化學環境下的腐蝕過程［3］Fig.1 The corrosion process of FeCrAl in H3BO3 and LiOH aqueous chemical environments［3］

由于在內層氧化層與基體界面處的O 含量相對較低，導致多晶尖晶石氧化物的形成，而其表面的孔隙是由于O 向內擴散速率低于向外擴散速率所致。在內層氧化層與基體界面處的O含量達到最低時，會導致由基體釋放出的Fe2+離子驅動力不足，這使得基體中的Fe 會保持為Fe0。而Al/Cr 對應氧化物需求的臨界氧分壓比Fe 的低，因此會優先氧化，形成富Al/Cr 氧化物，富Al/Cr 氧化物和Fe 組成過渡層。少量Fe2+的溶解會導致過渡層內孔隙的形成。FeCrAl 合金的失重可能是由于過渡層表面上的多孔結構以及多晶尖晶石和氧化物的剝落導致的。

如表2 所示，在中間溫度區間（～600℃），FeCrAl 的腐蝕表現為第一保護相的分解和第二保護相的形成，即內部尖晶石和外部Fe 氧化物（Fe2O3或者Fe3O4）的形成。腐蝕性陰離子會導致第一保護相的失效并促進其轉變為具有多層結構特點的腐蝕產物。緩慢形成的Al/Cr 氧化物與FeCrAl 抗腐蝕密切相關。

表2 FeCrAl 在高溫環境下（≥600℃）的腐蝕Table 2 The corrosion of FeCrAl under high temperature environment（≥600℃）

在高溫區間（～＞1000℃）蒸汽中的腐蝕時，FeCrAl 表面會形成Al2O3層，在合金表面也觀察到不同尺寸的孔洞。這是由于Al 原子向外擴散形成保護層而留下了孔隙。如果溫度繼續升高，擴散將會加劇，進而導致厚的金屬間化合物層和大的孔的形成。在高溫蒸汽下于FeCrAl合金表面形成致密的α-Al2O3可以阻止其他元素被氧化，進而顯著降低氧化速率。Al2O3的轉變遵從以下順序：γ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3或γ-Al2O3→δ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3。亞穩態（γ，δ，θ）Al2O3（形成于≥500℃溫度區間）向α-Al2O3的轉變通常發生在900℃～1000℃溫度區間內。FeCrAl 合金中Cr和Al 含量的變化會改變Al2O3轉變的順序。而Fe2O3和Cr2O3是合金在低溫蒸汽下的早期氧化產物。在高溫下，Fe 和Cr 氧化物與蒸汽發生反應，產生揮發性的氫氧化物，進而從合金表面剝落，隨后FeCr2O4成為主要的氧化產物。AlFe3則是由向外擴散的Al 原子與FeCrAl 合金中Fe 原子及缺陷發生交換作用而形成?？傊?，不同的氧化溫度和環境會導致不同的氧化物相的形成。

2 影響FeCrAl 腐蝕的因素

2.1 水化學環境的影響

典型一次水化學環境（核電廠正常工況運行溫度）含有硼酸和氫氧化鋰、溶解氫、溶解氧、陰離子（Cl-、F-、），陽離子（Mg2+、Na+、Si4+等），并添加Zn 或重金屬等。

溶解氫（DH）和溶解氧（DO）的水化學環境，會使FeCrAl 合金氧化物上產生電位，從而促進氫的吸收。與DO 相比，DH 主要影響氧化層的厚度。低濃度DH 可形成厚且穩定的氧化膜（阻止離子進一步擴散），降低合金應力腐蝕開裂的敏感性；高濃度DH 則有利于合金元素的穩定性。DH 和DO 對氧化層結構的影響如下：

（1）DH 和DO 導致FeCrAl 合金中金屬離子擴散速度差異（Fe2+＞Ni2+＞＞Cr3+/Al+），并使得Fe 和Cr 選擇性溶解；

（2）H 在滲透入合金基體時，會中合擴散通道周圍金屬原子中的電子，從而削弱金屬鍵；

（3）H 原子降低了O 在基體中的吸附和擴散能，使O 更容易穿透表面，進而促進氧化過程。

陰離子的存在會引起電化學腐蝕，進而誘發應力腐蝕開裂。陰離子對晶間應力腐蝕開裂的影響順序為［4］。其中，研究較多的為Cl-早期誘發的點蝕，當其與殘余應力結合時，導致覆層材料應力腐蝕開裂。而Fe-與合金元素之間的相互作用也會導致合金腐蝕，會影響氧化物的形成。

陽離子（Na+、Mg2+、Zn2+、Al3+、Zr4+和La3+）會隨冷卻劑的流動附著于合金表面，并抑制合金（尤其是鐵基合金）的腐蝕。Mg2+可最快加速合金的失效，Ca2+需要更長的時間，Na+最慢。而Zn 會取代尖晶石氧化物晶格間隙中的Fe、Ni、Co 等元素，形成更穩定的Zn 氧化物，同時，Zn 可以減少合金表面氧化物的缺陷，從而改善合金的電化學腐蝕行為［4］。

2.2 合金成分的影響

在FeCrAl 合金中，除含量最多的Fe 外，其他元素（Cr、Al、Si、Y、Ti、Hf、Zr）也參與腐蝕反應。

在低溫水化學中，Cr 參與反應形成富含FeCr2O4或Cr2O3尖晶石的內氧化層。在高溫氧化環境中，Cr 與外表面混合氧化物層轉化為Al2O3高度相關，較高的Cr 含量不僅會使Al 從內部氧化轉變為外部氧化，還會減少外部FeOx氧化層的生長。因此FeCrAl 合金中的Cr 含量應確保外部Al2O3所需的Cr 大于避免Al 內部氧化所需的Cr。而Al 的加入可以有效地生成Al2O3，提高合金的最高耐受溫度（即高溫蒸汽下的耐蝕性），這是FeCrAl 取代Zr 合金包殼關鍵影響因素［5］。對于高溫蒸汽環境（＞1000℃），FeCrAl 合金中的Cr 含量應達到20%；但當Cr 超過8.5 wt%時，中子輻照會導致合金的α′相析出，進而使合金脆化。低Al 含量（1 wt%～3 wt%）會導致合金表面生成多孔尖晶石，抗氧化性較差；當Al 達到4 wt%，可抑制位錯環的產生，進而減少反應堆實際運行期間FeCrAl 合金包層的硬化和脆化效應；當Al 超過5 wt%，雖可提高韌脆/韌脆轉變溫度，但會降低焊接部件的延展性，進而影響合金的加工性能。

在FeCrAl 合金中，Si 與O 反應生成SiO2，SiO2沉積在合金基體表面，與FeO 反應會生成Fe2SiO4，可有效防止內部氧化的發生。在高溫氧化環境下，微量Si 的加入會影響合金基體中Cr 的活性（抑制Cr 的蒸發）并防止保護性氧化物脫落。而在Cl-環境中，Si 可抑制FeCrAl 合金的腐蝕增重。但在一般水化學條件下，Si 對FeCrAl 合金的水熱腐蝕行為的影響有限。

活性元素，如Y、Ti、Hf、Zr、Ce、Ca、Mg 和La 等也對合金的腐蝕有一定影響。Y 的添加可以降低Al2O3的生長速率，提高其附著力，提高FeCrAl 合金的抗高溫氧化能力。但Y 很容易揮發，其含量過高會導致FeCrAl 內部氧化（過量摻雜效應），應將其含量控制在0 wt%～0.12 wt%。Ti 的添加可使合金形成具有等軸晶粒的外氧化區，進而控制Al2O3的生長。Hf 對Al2O3的形成規模有很大影響，即影響陰離子和陽離子的遷移。Zr 可以減輕含C 的FeCrAl 合金的Al2O3片層剝落，并通過減小氧化物晶粒尺寸以及ZrO2的孔隙度來改變Al2O3的結構，同時也會促使Al2O3向內生長。Ce 的加入對晶粒細化和夾雜物改性產生影響，但含量應低于使用溫度下的溶解度極限。由于Ca 和Mg 易揮發擴散，從而降低其控制S 的能力。La 可增強Al2O3的結構穩定性，增加比表面積?？傊?，活性元素對FeCrAl 合金氧化性能的影響可歸結為［6］：

（1）活性元素有助于改善Al2O3抗剝落性；

（2）活性元素影響Cr2O3和Al2O3的微觀結構及晶粒尺寸和生長方向；

（3）活性元素通過抑制S 偏析、減少褶皺等強化氧化物與合金的界面。

雜質元素中，C 含量過高會導致Al2O3易剝落并縮短合金的服役壽命；S 會在Al2O3/FeCrAl界面處嚴重分離，可能并入Al2O3層；適當含量的N 可以提高合金的耐腐蝕性能，但過量則會降低耐蝕性；向合金中添加O，可以通過固溶強化提高合金的屈服強度。

其他元素（W、Ta、Mo、Nb、V 和稀土元素等）主要是影響合金的耐蝕性以及高溫力學性能。Mo 起到固溶強化的作用，并阻礙再結晶，從而提高合金拉伸性能并保持熱穩定性。Nb 可以阻止晶粒長大，阻止位錯滑移，并減小熱影響區的尺寸。Pt 可以顯著降低FeCrAl 合金的增重速率，并提供良好的氧化物相干性。而Mn、Co和P 等元素，更多地影響合金機械性能，而不是腐蝕性能。

2.3 輻照效應的影響

輻照效應會促進總體的腐蝕和晶間腐蝕［7］。FeCrAl 在質子輻照、電子輻照、離子輻照和中子輻照下的研究表明：質子、電子和離子輻照會誘導富Cr 氧化物的內分解，而快中子輻照導致的合金元素再分布則會加劇腐蝕。輻照會導致FeCrAl 表面形成缺陷，包括位錯環和空位等。而由于缺陷的產生會縮短原子擴散的路徑，因此加速了金屬與O 原子的結合，提高了腐蝕速率。腐蝕速率取決于輻照劑量。水在高能量密度輻照下的輻解產物也會長期影響FeCrAl 合金的腐蝕過程。

2.4 溫度的影響

在低溫水化學中，溫度對合金腐蝕行為的影響主要體現在提升活化能和促進化學反應的發生進而加速金屬溶解。而溫度對氣體環境中的腐蝕速率影響更大。不同溫度下FeCrAl 氧化膜的生長機制不同：在900℃時，主要的氧化機制是Al 離子的擴散；而在1200℃時，氧化是由O 離子的擴散決定的，并伴隨著氧化膜的褶皺形成和剝離。

3 討論

目前，大部分FeCrAl 包殼腐蝕的研究工作都是在高壓釜試驗裝置中開展的，而在核電廠實際運行工況下，包殼腐蝕不僅受到水化學環境的影響還會受到輻照效應的影響。因此，深入開展包殼在輻照環境下的腐蝕研究有助于進一步厘清其腐蝕機理。而就燃料包殼的成功商業應用而言，應綜合考慮其力學性能、抗蠕變性能、抗輻射性能、中子經濟性以及耐腐蝕性能等，因此，在考慮提升其耐腐蝕性能的同時也應兼顧其他性質的平衡。

從研究結果看，較之DH 水化學環境（與反應堆實際水質更為接近［8］），FeCrAl 在純水中的腐蝕數據代表性有限，很難準確、全面地評價材料［9］；在腐蝕過程中，Al2O3在不同溫度環境下的轉化機理有待進一步探索；FeCrAl 腐蝕是多因素綜合作用的結果，因此，多因素（合金元素、冷卻劑流速、水化學環境、溫度以及加工形變等）之間的耦合機理有待進一步研究；此外，有關腐蝕性陰離子的作用機制、機理有待系統開展。而FeCrAl 的中子經濟性、氚釋放等問題也應統籌考慮。

4 總結

綜上分析，就腐蝕機制而言，FeCrAl 在反應堆正常運行溫度區間的腐蝕是Fe 的向外擴散和優先氧化以及O 的向內擴散；在高溫蒸汽環境下，FeCrAl 腐蝕是亞穩態Al2O3向穩態α-Al2O3的轉變。就腐蝕行為而論，FeCrAl 合金在不同氧化環境中的腐蝕行為較復雜，可表現為腐蝕增重、腐蝕失重以及兩種機制疊加的綜合表現。其腐蝕行為取決于腐蝕環境和主要合金元素所參與的化學反應。一般在反應堆正常運行溫度區間，在DO 水化學環境中，會生成富含Fe 氧化物或富Fe 尖晶石的氧化膜；而在DH 水化學環境則可觀察到具有內部富Cr 尖晶石和外部富Fe 尖晶石或Fe 氧化物的雙層氧化膜；在Li+水化學環境中，除內部和外部氧化膜外，還可能存在由富Al/Cr 氧化物構成的過渡層；在高溫氧化氣氛中，FeCrAl 表面通常會形成具有防腐蝕作用的Al2O3。