難選高鐵軟錳礦流態化磁化焙燒-磁選浸出工藝

邵國強,鄒 正,朱慶山

(中國科學院 過程工程研究所,多相復雜系統國家重點實驗室,北京 100190)

我國軟錳礦具有品位低、嵌布粒度細和多金屬伴生的特點,貧錳礦儲量占全國總儲量的93.6%,特別是高鐵低錳型貧礦較為普遍[1]。當前這類礦石主要以還原焙燒-磁選后的錳鐵比(質量比,下同)來確定其生產工藝路線。鐵、錳顆粒嵌布粒度較大的易選礦,磁選分離效果較好,錳精礦富集后的錳鐵比為3.5～10,可直接用于生產錳鐵合金;鐵、錳顆粒嵌布粒度較小的難選礦,其選別后的錳鐵比無法達到要求,這部分錳精礦只能進行酸浸,用于電解、提純等方面[1-3]。受到嵌布粒度較細的制約,我國大部分高鐵軟錳礦無法富集到合格的錳鐵比,需要采用還原焙燒-磁選-酸浸工藝[4]。該工藝雖然可以實現錳鐵礦物的選擇性分離,但是高溫焙燒的高能耗以及鐵過還原引起的鐵流失、高酸耗等問題,使得該工藝的經濟性不佳,這部分礦物一直難于利用[5],因此,亟需研發一種能提高難選高鐵軟錳礦經濟性和資源綜合利用率的工藝方法。

高鐵軟錳礦中MnO2和Fe2O3有著相似的熱力學還原條件,理想的狀態是在還原過程中MnO2轉化為MnO,Fe2O3轉化為Fe3O4。MnO易溶于硫酸而Fe3O4難溶于硫酸,MnO磁性較弱而Fe3O4磁性較強,這樣就可以通過磁選、硫酸浸出實現鐵錳礦物的綜合利用。通過熱力學計算可知,在還原溫度高于570 ℃時,Fe2O3極易轉變為易溶于硫酸的浮氏體(FexO,x=0.83～0.95)[2],在還原溫度高于950 ℃,長時間還原還會生成難于浸出的錳鐵尖晶石(MnFe2O4)[6]。浮氏體和錳鐵尖晶石相磁性均較弱,磁選后會進入錳精礦,造成鐵資源的流失。浮氏體還會增加浸出酸耗,其進入浸出液后又會增加浸出液除鐵劑的用量[7];錳鐵尖晶石相還需要更復雜的兩段浸出工藝浸出才能充分利用,增大了浸出的設備投資成本[8]?，F有的豎爐、回轉窯焙燒工藝還原溫度通常在700～1 000 ℃,還原時間在1 h以上,該還原條件下僅能通過控制氣氛來抑制過還原反應的發生[2]。抑制過還原反應的相關研究都沒有從根本上抑制浮氏體、錳鐵尖晶石的生成,調控效果并不理想[4-5]。流態化礦物焙燒技術氣固接觸充分,傳熱傳質效果好,使其相較于傳統的豎爐、回轉窯焙燒有更低的焙燒溫度,近些年逐步發展為我國難選鐵礦、氧化錳礦資源利用的重要手段,并且在工業中已有應用報道[9-11]。該工藝是采用發生爐煤氣作為流化風和還原劑,通常在溫度為450～550 ℃,焙燒8～15 min可以實現鐵礦物、氧化錳礦物的還原轉化,具有低溫、高效的技術特點[12-14]。低溫還原可以從熱力學上抑制浮氏體和錳鐵尖晶石相的生成,從源頭解決高鐵軟錳礦過還原的問題,但目前并未有該工藝技術應用于難選高鐵軟錳礦焙燒的相關報道。研究難選高鐵軟錳礦流態化磁化焙燒-磁選浸出規律,可以降低反應溫度,縮短反應時間,低碳節能; 抑制過還原反應的發生,可以提高鐵資源利用率,同時降低浸出酸耗和除鐵劑的消耗,極大地提高難選高鐵軟錳礦的經濟性,解決這部分資源難于利用的困境,對高效綜合利用我國的難選高鐵軟錳礦資源有著重要意義。

本文中根據流態化磁化焙燒的工業條件,采用實驗室鼓泡流化床裝置,在模擬發生爐煤氣氣氛下對難選高鐵軟錳礦進行了流態化磁化焙燒-磁選浸出研究,考察還原溫度、還原時間、選別指標和浸出率等工藝參數對錳、鐵分離的影響規律,為流態化磁化焙燒-磁選浸出工藝綜合利用難選高鐵軟錳礦提供實驗依據。

1 材料與方法

1.1 試劑材料

濃硫酸(質量分數為98.3%),硫酸亞鐵銨、碳酸鈉、重鉻酸鉀、氯化亞錫(均為分析純)(國藥集團);二苯胺磺酸鈉指示劑、甲基橙(指示劑,阿拉丁生化科技股份有限公司)。

實驗所用高鐵軟錳礦取自云南省,真密度為5.08 g/cm3,最小流化速度為0.053 m/s,最小流化速度下的固含率(質量分數,下同)約為41%。原料的主要化學成分見表1。

表1 原料的主要化學成分

高鐵軟錳礦原礦X射線衍射譜圖如圖1所示。從圖中衍射峰可知,該礦組成在云南省的部分地區較為常見,錳的主要形式是軟錳礦(MnO2),鐵的主要存在形式是針鐵礦(FeOOH)。

圖1 高鐵軟錳礦原礦X射線衍射譜圖

為了盡可能接近工業實際應用,還原氣體模擬發生爐煤氣組分,為CO、H2、CH4、CO2、H2O(g)和N2的混合氣,以上氣體除了H2O(g)外,均為工業純瓶裝氣體。H2O(g)是通過將混合氣體通入水蒸汽發生器,通過調節溫度從而控制混合氣體的水分壓,再通入流化床中反應。發生爐煤氣常見組分[15]見表2。本實驗中確定的模擬發生爐煤氣的氣氛配比為H2、CO、CH4、N2、CO2、H2O(g)的體積分數分別為15%、25%、3%、47%、5%、5%。

表2 發生爐煤氣常見組成[15]

1.2 儀器設備

流態化磁化焙燒實驗裝置如圖2所示,主要由流化床、電加熱爐、水蒸氣發生器和氣體控制系統4個部分組成。其中流化床為石英材質,為保持分布板壓降,分布板為粒徑為178 μm的石英砂燒結板,如圖3所示;電加熱爐是通過溫控儀和K型熱電偶等部件組成,K型熱電偶的測溫點緊貼流化段外壁;水蒸氣發生器為自主設計,集成控溫水浴鍋和洗氣瓶,溫度控制在0～80 ℃;氣體控制系統是實驗室自行研制裝配,可實現壓力在線監測和流量的控制。羅斯蒙特差壓傳感器,量程為0～3 kPa;七星質量流量計,量程為0～5 L/min。其他設備包括:RK/RM型棒磨機(武漢洛克粉磨設備制造有限公司);XCGS型戴維斯分析磁選管(武漢洛克粉磨設備制造有限公司);標準檢驗篩(浙江上虞市公路儀器廠);DF-101S型恒溫水浴槽(江蘇金怡儀器科技有限公司);SHZ-D型真空抽濾機(鞏義市予華儀器有限責任公司);DGG-9620A型烘箱(上海森信實驗儀器有限公司);JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子株式會社)。

圖2 鐵錳礦還原焙燒裝置

圖3 流化床結構

1.3 實驗原理及流程

高鐵軟錳礦用發生爐煤氣還原時,溫度控制在450～550 ℃,主要化學反應為

MnO2+CO=MnO+CO2,

(1)

MnO2+H2=MnO+H2O,

(2)

2FeOOH=Fe2O3+H2O,

(3)

3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2,

(4)

3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O。

(5)

還原后的MnO可以溶于硫酸,反應式為

MnO+H2SO4=MnSO4+H2O。

(6)

實驗流程為:磨礦篩分選取粒徑為56～250 μm的原礦顆粒,經溫度為105 ℃、干燥脫水24 h的樣品放入流化床反應器中,通入模擬發生爐煤氣作為流化風和還原劑,操作氣速為0.2 m/s?？刂票簾郎囟冗M行焙燒,燒后將流化床從電爐中取出,通入N2冷卻防氧化處理[7]。然后對焙燒礦進行磨礦和磁選管磁選分離得到鐵精礦和錳精礦(尾礦),通過化學滴定法分析鐵品位、錳品位,計算鐵回收率、錳回收率[16]。最后對錳精礦用稀硫酸浸出,計算錳浸出率、鐵浸出率。實驗流程如圖4所示。

圖4 磁化焙燒-磁選流程

2 結果與討論

2.1 鐵、錳的嵌布分析

在SEM背散射條件下,原子量越大的元素畫面中越亮。由于Fe、Mn原子量較大且較為接近,呈現為亮部,而Si、Al、Ca、Na等因原子量較小,呈現為暗部。

將原礦用環氧樹脂鑲樣,通過砂紙磨打、拋光出斷面,在SEM下分析鐵、錳的嵌布,如圖5所示。圖中亮部為氧化鐵、氧化錳(Fe、Mn的原子量接近),暗部為脈石。結合能譜的面掃描可以確定鐵、錳礦物顆粒的嵌布狀態,結果如圖6所示。原礦鐵的嵌布形式有2種:一種與錳伴生,嵌布粒度較細,為10～40 μm;另一種獨立存在,嵌布粒度較大,可以達到80 μm左右。錳的嵌布形式只有一種,均與鐵伴生,并沒有觀察到獨立嵌布的情況。這部分顆粒鐵、錳的嵌布粒度較細,在10～40 μm。圖7所示為較為典型的鐵、錳顆粒伴生嵌布的SEM掃描圖像。這種特殊的嵌布形式也決定了要想較好解離這部分顆粒,必須破碎到較小的粒度,但是那些嵌布粒度較粗的鐵顆?？赡艹霈F過磨的情況,降低鐵精礦的鐵品位和回收率;錳精礦中也會有細小鐵顆粒的夾帶,降低了錳精礦的品位。

圖5 高鐵軟錳礦原礦SEM圖像

(a)電子圖像1

(a)電子圖像1

2.2 焙燒溫度的影響

將處理后的原礦分別在溫度為450、500、550、600 ℃的條件下進行流態化磁化焙燒,反應時間為10 min,流化氣氛采用模擬發生爐煤氣氣氛,工況下氣速為0.2 m/s。經還原焙燒后,將焙燒礦磨至粒徑<30 μm,質量分數為65%,在磁選管中磁場強度為115 mT的條件下磁選,分別得到鐵精礦和錳精礦。再對錳精礦進行浸出實驗,浸出條件:浸出溫度為常溫,浸出時間為1.5 h,稀硫酸質量濃度為100 g/L,液固質量比為7∶1,攪拌速度為200 r/min。在不同焙燒溫度的條件下,鐵精礦的鐵品位和回收率如圖8所示,錳精礦的錳品位和回收率如圖9所示,錳精礦的浸出實驗結果如圖10所示。

圖8 焙燒溫度對鐵精礦鐵品位、回收率的影響

圖9 焙燒溫度對錳精礦錳品位、回收率的影響

圖10 焙燒溫度對錳精礦鐵、錳浸出率的影響

從圖8中可以看到,隨著溫度的升高,鐵精礦的品位一直在57%～58%波動,說明在實驗的溫度范圍內還原溫度對精礦品位沒有顯著影響。鐵回收率從溫度為450 ℃的74.07%到500 ℃的76.55%逐漸升高,說明溫度較低時鐵精礦中鐵礦物顆粒的還原尚不完全,部分未還原好的顆粒磁選進入尾礦。當還原溫度達到500 ℃時,還原趨于完全,鐵回收率提升。隨著溫度進一步升高,回收率又出現下降趨勢,這是因為焙燒溫度接近過還原產物浮氏體(FexO,x=0.83～0.95)的生成溫度。浮氏體因磁性較弱而進入尾礦,降低了鐵回收率。從圖9中可以看到,隨著溫度的升高,錳精礦的品位在23%～24%波動,溫度變化的影響不明顯。錳回收率在溫度為500 ℃時最低,為73.84%。這是因為在溫度為450 ℃時鐵還原尚不完全,在溫度為550、600 ℃時又出現了鐵過還原,這3個溫度下均會出現磁性礦物變少、尾礦產率增大的現象,導致更多的錳顆粒沒有被夾雜進入鐵精礦,從而增加了錳回收率。需要說明的是,550 ℃雖然低于浮氏體生成的溫度570 ℃,但是軟錳礦的還原本身是一個放熱過程,這會導致短時局部溫度的升高,根據實驗中床內熱電偶的實測溫度,通入反應氣體后,溫升可以達到約50～70 ℃,持續約1 min。從圖10中可以看到,隨著溫度的升高,錳精礦中錳的浸出率均在95%以上,說明該礦在實驗的溫度范圍內錳的還原均較為充分。錳精礦中鐵品位在22%左右,鐵的浸出率從溫度為450、500 ℃時的1.5%左右提高到550 ℃的9.39%,溫度達到600 ℃時更是顯著增加,浸出率達到35.48%。進一步驗證了在溫度為550、600 ℃時,焙燒礦均出現了不同程度的過還原反應,生成了易溶于硫酸的浮氏體且溫度越高過還原反應越劇烈。

2.3 焙燒時間的影響

將處理后的原礦在溫度為500 ℃的條件下進行流態化磁化焙燒,反應時間分別為6、8、10、12 min,流化氣氛采用模擬發生爐煤氣氣氛,工況下氣速為0.2 m/s。經還原焙燒后,將焙燒礦磨至粒徑<30 μm,質量分數為65%,在磁選管中磁場強度為115 mT的條件下磁選。在不同的焙燒時間條件下,鐵精礦的鐵品位和回收率如圖11所示,錳精礦的浸出實驗結果如圖12所示。

圖11 焙燒時間對鐵品位、回收率的影響

圖12 焙燒時間對錳精礦鐵、錳浸出率的影響

從圖11中可以看到,在溫度為500 ℃時,隨著時間的延長鐵精礦的品位并無太大變化。鐵回收率隨著時間的延長顯著提高,反應10 min后,鐵回收率也趨于穩定。該過程說明隨著焙燒時間的延長,焙燒礦中磁性顆粒占比不斷提高,磁選鐵回收率也逐步提高。當焙燒時間達到10 min時,焙燒礦中的鐵礦物還原趨于完全,鐵回收率也趨于穩定。從圖12中可以看到,錳精礦中錳的浸出率均在95%以上,說明在溫度為500 ℃、還原6 min的條件下,焙燒礦中的錳礦物還原就已經趨于完全。錳精礦中的鐵的浸出率均在2%以下,說明在溫度為500 ℃下延長礦物的停留時間也沒有出現過還原反應。

2.4 磨礦細度對選別指標的影響

根據之前的實驗,選取溫度為500 ℃條件下焙燒10 min的焙燒礦進行磨礦細度實驗。將焙燒礦磨至粒徑<30 μm,質量分數為50%、65%、80%、90%,在磁選管中磁場強度為115 mT的條件下磁選。鐵精礦選別的實驗結果如圖13所示,錳精礦選別的實驗結果如圖14所示。

圖13 磨礦細度對鐵精礦鐵品位、回收率的影響

圖14 磨礦細度對錳精礦錳品位、回收率的影響

從圖13中可以看到,隨著磨礦細度的增加,鐵精礦的鐵品位先升高后下降。磨礦粒徑<30 μm的顆粒的質量分數由50%提高到65%的過程中,鐵品位從55.43%提高到了57.24%,這是因為該過程磁性顆粒與脈石的解離越來越完全。當磨礦粒徑<30 μm的顆粒的質量分數由65%提高到90%的過程中,鐵品位從57.24%下降到55.09%,這是因為鐵礦物出現了過磨,大量的過細鐵礦物形成磁聚團夾雜脈石顆粒進入精礦,降低了鐵品位。隨著磨礦細度的增加,鐵精礦的鐵回收率逐漸降低,當出現過磨現象時,鐵回收率大幅下降,這是因為部分的磁性顆粒被脈石夾帶進入尾礦,降低了鐵回收率。從圖14中可以看到,錳精礦的錳品位隨著磨礦細度的增加逐漸降低,這是因為越來越多的脈石和過磨鐵顆粒解離后進入尾礦,降低了錳品位。錳精礦的錳回收率隨著磨礦細度的增加逐漸升高,原因是隨著鐵礦物和錳礦物的解離越來越充分,越來越多的錳顆粒進入尾礦。

3 結論

1)實驗所用的云南高鐵軟錳礦為國內較為典型的難選高鐵軟錳礦,鐵、錳顆粒伴生,嵌布粒度在15～40 μm,其焙燒磁選分離后錳精礦的錳鐵比僅能達到1.07。流態化磁化焙燒磁選浸出工藝可以將還原反應溫度降低到過還原反應的熱力學溫度以下,錳精礦的鐵浸出率僅有1.94%。

2)實驗確定該難選高鐵軟錳礦在模擬發生爐煤氣氣氛下,在溫度為500 ℃流態化條件下磁化焙燒10 min,在磁場強度為115 mT、磨礦粒徑<30 μm的顆粒的質量分數為65%條件下磁選,可以得到鐵精礦鐵品位和回收率分別為57.24%和76.55%,錳精礦錳品位和回收率分別為24.41%和73.84%。

利益沖突聲明(Conflict of Interests)

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻(Author’s Contributions)

邵國強、鄒正和朱慶山參與了實驗設計、論文的寫作和修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

The study was designed by SHAO Guoqiang,ZOU Zheng and ZHU Qingshan.The manuscript was drafted and revised by SHAO Guoqiang,ZOU Zheng and ZHU Qingshan,Both authors have read the last version of the paper and consented to submission.