高純納米氧化鐵的制備

吳文軍,韓 召,張福元,劉鵬飛,李 杰

(安徽工業大學 冶金工程學院,安徽 馬鞍山 243032)

氧化鐵是一種具有廣泛應用的無機非金屬物質,外觀為紅色或紅棕色粉末,通常將質量分數>99.5%的氧化鐵稱為高純氧化鐵。高純納米氧化鐵具有優異的光學、電學、吸附、催化和磁化特性,因此被廣泛地應用于傳感器、催化劑、生物醫藥等和光催化領域等[1-4]。

高純納米氧化鐵中仍舊包含多種雜質離子,其中,Ca2+、Mg2+等雜質離子是影響其顏色、微觀形貌和綜合性能的主要因素;Al3+、Si4+等雜質離子會影響鐵氧體的顯微結構和電磁性能;氧化鐵中的Mn2+等重金屬離子的含量在生物醫藥領域也有嚴格的要求[5]。在鐵氧體磁芯中,當氧化鐵的質量分數誤差達到0.1%時,就會對磁芯的磁性產生很大影響,同時,氧化鐵粉體的粒徑較小時,可壓縮性能更好,并有利于制備尺度較小的鐵磁體[6]。高純納米氧化鐵還有去除硫化氫的功能,氧化鐵中所含雜質越少,脫硫性能就越好[7]。綜上所述,不同應用領域均對高純納米氧化鐵提出了高純度、小粒徑和窄粒度分布的苛刻要求。

制備納米氧化鐵的方法主要有水熱法、溶劑熱法、溶膠凝膠法、液相沉淀法、模板法、物理濺射法、脈沖激光沉積法、電子束蒸發法等[8-11]。余旺等[12]以硫酸亞鐵(Fe2SO4)為原料,通過重結晶后的水熱反應合成了質量分數為98.8%、粒徑為580 nm的納米氧化鐵。焦建國[13]利用水熱法制備出了羥基氧化鐵(FeOOH),在溫度為400 ℃時煅燒制得氧化鐵納米棒。郝素菊等[14]以九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)為原料,以尿素為沉淀劑,用熱解前驅體法制得球狀納米氧化鐵。目前,關于制備的納米氧化鐵的研究對純度的關注度較低,導致其制備的純度較低,主要原因是未對實驗中所使用的鐵源進行提純處理,水熱法制備難以完全去除氧化鐵中剩余的銨根離子和硫酸根離子,因此,需要尋找一種操作簡單有效的制備高純納米氧化鐵的方法。

為了制備高純納米氧化鐵,本文中首先采用重結晶法去除硫酸亞鐵中Ca2+、Mg2+、Mn2+等雜質離子,采用氟化銨沉淀進一步去除硫酸亞鐵中的Ca2+、Mg2+雜質離子,然后使用過氧化氫氧化法、氨水沉淀法對硫酸亞鐵進行沉淀制得羥基氧化鐵,接著采用調漿法和超聲法洗滌羥基氧化鐵制得前驅體,最后焙燒前驅體制得高純納米氧化鐵;使用儀器和設備分析高純納米氧化鐵的顆粒形貌、粒徑分布和雜質離子的質量濃度,對制得的高純納米氧化鐵產品進行驗證。

1 方法

1.1 試劑材料和儀器設備

試劑材料:七水合硫酸亞鐵(分析純,上海泰坦科技股份有限公司); 過氧化氫(分析純,國藥集團化學試劑有限公司); 硫酸(分析純,國藥集團化學試劑有限公司); 氨水(分析純,國藥集團化學試劑有限公司); 氟化銨(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)。

設備:HK2000ULT型超低溫循環恒溫槽(杭州三浦精密儀器公司); TL1200型臥式管式爐(南京亞玥五金機電有限公司); DK-8D型數顯恒溫水浴鍋(金壇西城新瑞儀器廠); DHG-9145A型真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司); F-12080型超聲波清洗機(深圳市潔盟清洗設備有限公司)。

儀器:ICE-3000型原子吸收光譜儀(賽默飛世爾公司),LCMS-8040型電感耦合等離子體原子發射光譜儀(日本島津公司),Rigaku Uitlmal V型X射線衍射儀(日本理學公司),Apreo 2型場發射掃描電子顯微鏡(賽默飛世爾公司),90Plus型納米激光粒度儀(布魯克海文公司),CT-20型筆式電導率儀(上海力辰儀器科技有限公司)。

利用電感耦合等離子體原子發射光譜儀檢測七水合硫酸亞鐵配置的溶液,硫酸亞鐵溶液中的主要雜質離子Ca2+、Mg2+、Mn2+的初始質量濃度分別為161、128、91 mg/L。

1.2 制備

制備高純納米氧化鐵的工藝流程圖如圖1所示。由圖可知,首先,利用重結晶法一次提純硫酸亞鐵,將飽和硫酸亞鐵溶液放入低溫循環恒溫槽中進行結晶,去除雜質后制得硫酸亞鐵晶體,重復結晶步驟直到純度達到要求; 其次,通過氟化銨沉淀進行二次提純硫酸亞鐵,先將初次提純后的硫酸亞鐵晶體配置為溶液,再向硫酸亞鐵溶液中加入氟化銨和氨水,沉淀后再次去除雜質制得純凈硫酸亞鐵溶液; 最后,向純凈硫酸亞鐵溶液中加入過氧化氫進行氧化,并通過氨水沉淀制得羥基氧化鐵,再對羥基氧化鐵通過調漿法、超聲洗滌法進一步去除雜質制得氧化鐵前驅體,氧化鐵前驅體經焙燒后制得高純納米氧化鐵。

圖1 制備高純納米氧化鐵的工藝流程圖

1.2.1 重結晶法第一次提純硫酸亞鐵

將60 ℃時飽和硫酸亞鐵溶液放入低溫循環水槽中,以不同的降溫速率進行降溫(直接放入結晶溫度降溫和降溫速率為2 ℃/h),使得溶液的降低至不同的結晶溫度(結晶溫度為5～30 ℃),使得硫酸亞鐵第一次結晶,待結晶穩定后,進行抽濾處理制得硫酸亞鐵結晶體;整個結晶過程重復5次。

1.2.2 氟化銨沉淀第二次提純硫酸亞鐵

將上一步制備的硫酸亞鐵結晶配置成Fe2+質量濃度為60 g/L溶液,加入稀氨水調節pH為2.5～8時,加入能使Ca2+、Mg2+完全沉淀的過量系數為1～15的氟化銨,在不同溫度(分別為20～60 ℃)反應1 h后,將硫酸亞鐵液體通過孔徑為0.45 μm的濾膜過濾制得純凈硫酸亞鐵溶液。

1.2.3 高純納米氧化鐵的制備和提純

向除雜后的硫酸亞鐵溶液加入質量分數為10%的過氧化氫,將硫酸亞鐵進行氧化;待溶液完全氧化后,加入稀氨水調節硫酸鐵溶液的pH至6.5,制得羥基氧化鐵沉淀;收集沉淀物,置入燒杯后重復加入去離子水,調漿洗滌沉淀物,直到過濾后濾液的總溶解固體值維持穩定;將溶液放入超聲清洗器中繼續清洗,記錄不同洗滌時間和次數時的濾液總溶解固體值,直到總溶解固體值不再發生改變,固液分離后制得最終產物的前驅體;將前驅體放入真空干燥箱中烘干,干燥后將前驅體放入管式爐焙燒,在溫度為500～800 ℃的空氣中焙燒2 h,制得高純納米氧化鐵。在制備過程中,過氧化氫氧化硫酸亞鐵、氨水沉淀、焙燒氫氧化鐵時發生的化學反應的方程式分別為

(1)

(2)

(3)

1.3 物相分析

使用原子吸收光譜儀、電感耦合等離子體原子發射光譜儀分析硫酸亞鐵溶液和高純納米氧化鐵中的離子質量濃度;針對最終產物高純納米氧化鐵,使用X射線衍射儀分析物相組成,使用場發射掃描電子顯微鏡分析顆粒形貌,使用納米激光粒度儀分析粒徑分布。

2 結果與討論

2.1 重結晶法

硫酸亞鐵的溶解度在溫度為60 ℃時最大,選取硫酸亞鐵飽和溶液為初始溶液。隨著溫度的下降,硫酸亞鐵的溶解度快速減小,當溫度約為0 ℃時,硫酸亞鐵溶液到達冰點,故結晶溫度應大于0 ℃。不同結晶溫度條件下硫酸亞鐵晶體中雜質離子的質量濃度如圖2所示。由圖可知,硫酸亞鐵晶體中Ca2+、Mg2+、Mn2+離子的質量濃度隨著結晶溫度的降低而減小,這是因為,溫度較低時,雜質離子的動能較小,富集速度較慢,此時硫酸亞鐵結晶中富集的雜質減少; 當結晶溫度低于10 ℃時,硫酸亞鐵晶體中3種雜質離子的質量濃度均較小,雜質 Ca2+、Mg2+、Mn2+的質量濃度分別34、33、15 mg/L。綜上,飽和硫酸亞鐵溶液的結晶溫度選為10 ℃。

圖2 不同結晶溫度下硫酸亞鐵晶體中雜質離子的質量濃度

為了研究降溫速率對硫酸亞鐵晶體中各雜質離子質量濃度的影響,配置好溫度為60 ℃的飽和硫酸亞鐵溶液后,分別按照快速降溫(直接放入溫度為10 ℃的冷卻槽中)和緩慢降溫(降溫速率為2 ℃/h)的方法,將溶液溫度調節至結晶溫度10 ℃,然后進行實驗,檢測硫酸亞鐵晶體中雜質離子的質量濃度。不同降溫速率下硫酸亞鐵晶體中各雜質離子的質量濃度如圖3所示。由圖可知,硫酸亞鐵晶體中質量濃度從大到小的雜質離子依次為Ca2+、Mg2+、Mn2+,緩慢降溫時Ca2+、Mg2+、Mn2+的質量濃度分別為36、35、13 mg/L,快速降溫時Ca2+、Mg2+、Mn2+的質量濃度分別為43、32、12 mg/L;對同一種離子而言,緩慢降溫和快速降溫對硫酸亞鐵晶體中雜質離子的質量濃度的影響并不明顯,這是因為,無機物離子的性質與硫酸亞鐵的差異較小,在結晶過程中,部分雜質離子被夾雜在晶體內部,難以通過1次重結晶過程去除雜質離子。綜上,選取快速降溫法進行重結晶。

圖3 不同降溫速率下硫酸亞鐵晶體中雜質離子的質量濃度

重結晶次數對硫酸亞鐵晶體中雜質離子質量濃度影響如圖4所示。由圖可知,第2次重結晶時,硫酸亞鐵中Ca2+、Mg2+、Mn2+的質量濃度分別從161、128、91 mg/L減小到20、16、6 mg/L,結晶提純效果明顯;隨著重結晶次數的繼續增加,雜質離子的質量濃度的減小幅度逐漸變緩,每次重結晶的回收率在60%左右,硫酸亞鐵中的3種雜質離子的質量濃度逐漸趨于0,可見重復結晶能夠有效地去除硫酸亞鐵晶體的雜質[15]。綜上,重結晶次數控制在2次較為合適。

圖4 重結晶次數對硫酸亞鐵晶體中雜質離子的質量濃度影響

2.2 氟化銨沉淀

氟化銨去除雜質時硫酸亞鐵溶液pH對雜質離子質量濃度的影響如圖5所示。由圖可見,隨著硫酸亞鐵溶液pH的增大,Ca2+、Mg2+的質量濃度減小,Ca2+、Mg2+分別形成CaF2、MgF2沉淀物;當pH為6時,硫酸亞鐵溶液中Ca2+、Mg2+的質量濃度為11.5、7.0 mg/L,當pH>7,溶液中生成較多FeOOH沉淀物。當溶液pH為4時,Ca2+、Mg2+的去除率存在一個最低點,原因是溶液pH為3.5～4時會形成[MFn]2-n配合離子(M為Ca2+、Mg2+等雜質離子),部分CaF2、MgF2沉淀物會重新溶解,導致Ca2+、Mg2+在溶液中質量濃度的減小趨勢減緩[16-17]。綜上所述,采用氟化銨去除雜質時,選取硫酸亞鐵溶液pH為6。

圖5 氟化銨去除雜質時硫酸亞鐵溶液pH對雜質離子質量濃度的影響

氟化銨去除雜質時,反應溫度對雜質離子質量濃度的影響如圖6所示。由圖可見,在溫度為30 ℃時,硫酸亞鐵溶液中 Ca2+、Mg2+質量濃度分別為11.5、6.7 mg/L;在溫度高于40 ℃時,大部分FeOOH沉淀物從溶液中去除,Ca2+、Mg2+在硫酸亞鐵溶液中質量濃度相對增大。綜上所述,采用氟化銨去除雜質時,需控制反應溫度為30 ℃。

圖6 氟化銨去除雜質時反應溫度對雜質離子的質量濃度的影響

氟化銨過量系數為1時,氟化銨可與硫酸亞鐵溶液中的Ca2+、Mg2+完全反應,將氟化銨過量系數設為1～15,氟化銨過量系數對雜質離子的質量濃度的影響如圖7所示。由圖可見,隨著氟化銨過量系數的增大,溶液中Ca2+、Mg2+質量濃度逐漸減小; 當氟化銨過量系數為5時,硫酸亞鐵溶液中 Ca2+、Mg2+的質量濃度為10.4、6.5 mg/L;當氟化銨過量系數大于5時,Ca2+、Mg2+質量濃度減小趨勢減緩。因為CaF2、MgF2、FeF2的沉淀溶解平衡常數分別為2.7×10-11、6.4×10-9、2.36×10-6,硫酸亞鐵溶液中的3種離子的沉淀順序依次為Ca2+、Mg2+、Fe2+。過量的F-和溶液中硫酸亞鐵溶液中少部分的Fe2+反應,以FeF2沉淀物形式從溶液中去除,但添加過多的氟化銨仍可能引入額外雜質。綜上所述,氟化銨過量系數選擇為5。

圖7 氟化銨過量系數對雜質離子的質量濃度的影響

2.3 調漿洗滌法和超聲洗滌法

羥基氧化鐵中的銨根離子和硫酸根離子的質量濃度隨著調漿洗滌次數的變化如圖8所示。由圖可知,隨著調漿洗滌次數的增多,固液分離后的濾液中,羥基氧化鐵中的銨根離子和硫酸根離子的質量濃度逐漸減小,從3 500 mg/L減小至18 mg/L,說明重復洗滌對于銨根離子和硫酸根離子有著較好的去除效果,重復8次調漿洗滌后能夠有效去除羥基氧化鐵中的銨根離子和硫酸根離子。

圖8 銨根離子和硫酸根離子的質量濃度隨著調漿洗滌次數的變化

羥基氧化鐵中的銨根離子和硫酸根離子的質量濃度隨超聲洗滌時間的變化如圖9所示。由圖可見,超聲洗滌1次時,在洗滌時間20 min內,羥基氧化鐵中的銨根離子和硫酸根離子的質量濃度急劇增大至25 mg/L,洗滌時間為30～60 min時,銨根離子和硫酸根離子的質量濃度變化不大; 重復3次超聲洗滌后,銨根離子和硫酸根離子的質量濃度約為17 mg/L,較為穩定。在超聲輔助洗滌時,粉體的分散性增強,溶液中生產大量的空化氣泡有助于破碎團聚物,使羥基氧化鐵沉淀物中夾雜的銨根離子和硫酸根離子溶解在溶液中[18]。綜上所述,通過3次超聲洗滌能夠有效去除羥基氧化鐵沉淀中銨根離子和硫酸根離子。

圖9 銨根離子和硫酸根離子的質量濃度隨超聲洗滌時間的變化

2.4 高純納米氧化鐵的物相分析

不同焙燒溫度時的高純納米氧化鐵的XRD譜圖如圖10所示。由圖可見,在不同溫度下焙燒時,衍射峰的位置未發生變化,對應的卡片號為PdfNo.5-637,說明產物均為高純納米氧化鐵;當焙燒溫度為600～800 ℃時,產物結晶度較好。綜合考慮各方因素,選取焙燒溫度為600 ℃。

圖10 不同焙燒溫度時的高純納米氧化鐵的XRD譜圖

采用鹽酸溶液溶解在溫度為600 ℃時焙燒制得的高純納米氧化鐵,高純納米氧化鐵中主要雜質離子質量濃度如表1所示。由表1可知,Ca2+、Si4+的質量濃度分別128、118 mg/L,而Mg2+、Mn2+、Al3+、Zn2+、K+、S2+等雜質離子的質量濃度均小于50 mg/L,總雜質離子質量濃度小于500 mg/L,經換算可知制得的高純納米氧化鐵中α-Fe2O3的質量分數大于99.95%。

表1 高純納米氧化鐵中主要雜質離子的質量濃度

不同放大倍數下的高純納米氧化鐵的SEM圖像如圖11所示。由圖可見,在焙燒溫度為600 ℃時,高純納米氧化鐵均為球形顆粒,形貌均一,粒度為納米級,顆粒間存在團聚現象,這是因為高純納米氧化鐵粒子徑小,比表面積大,表面能高,容易產生團聚體[19]。

(a)放大倍數為5 000

高純納米氧化鐵的粒徑分布曲線如圖12所示。由圖可見,氧化鐵的中位粒徑D50為300 nm,粒徑分布較窄。

圖12 高純納米氧化鐵的粒徑分布曲線

3 結論

在制備高純納米氧化鐵過程中,首先采用重結晶法去除硫酸亞鐵中Ca2+、Mg2+、Mn2+等雜質,采用氟化銨沉淀進一步去除硫酸亞鐵中的Ca2+、Mg2+雜質,然后使用過氧化氫氧化法、氨水沉淀法對硫酸亞鐵進行沉淀制得羥基氧化鐵,采用調漿法和超聲法洗滌羥基氧化鐵制得前驅體,最后焙燒前驅體制得高純納米氧化鐵,結論如下:

1)采用重結晶法對硫酸亞鐵溶液進行提純時,飽和硫酸亞鐵溶液的結晶溫度選為10 ℃,采用快速降溫法進行2次重結晶,硫酸亞鐵中雜質離子Ca2+、Mg2+、Mn2+的質量濃度分別從161、128、91 mg/L減小為20、16、6 mg/L。

2)采用氟化銨對硫酸亞鐵溶液進行提純時,用稀氨水調節硫酸亞鐵溶液pH為6,反應溫度設為30 ℃,氟化銨的過量系數設為5,沉淀后硫酸亞鐵溶液中Ca2+、Mg2+的質量濃度分別減小為10.4、6.5 mg/L。

3)采用調漿洗滌法和超聲洗滌法去除羥基氧化鐵中的銨根離子和硫酸根離子,8次調漿洗滌后濾液中銨根離子和硫酸根離子質量濃度從3 500 mg/L減小至18 mg/L,3次超聲洗滌后濾液的質量濃度為17 mg/L,趨于穩定。

4)制得的高純納米氧化鐵為球形顆粒,形貌均勻,中位粒徑為300 nm,高純納米氧化鐵中α-Fe2O3的質量分數大于99.95%。

利益沖突聲明(Conflict of Interests)

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻(Author’s Contributions)

吳文軍、韓召和張福元進行了方案設計,吳文軍和劉鵬飛參與了論文的寫作和修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

The study was designed by Wu Wenjun、Han Zhao and Zhang Fuyuan.The manuscript was written and revised by Wu Wenjun and Liu Pengfei.All authors have read the last version of paper and consented for submission.