碳納米管增強銅鉻基復合材料的制備及其性能研究

朱曉宇, 梁雨蘇, 李文澤

(1.沈陽化工大學 理學院, 遼寧 沈陽 110142;2.北方華錦化學工業集團有限公司 安全環保部, 遼寧 盤錦 124021)

碳納米管(CNT)是由石墨烯片層結構卷積形成的準一維納米材料,具有極高的強度(≈30 GPa)和剛度(≈1 TPa),良好的導電、導熱性能,低密度以及自潤滑等特性,與金屬復合后可獲得綜合性能優異的復合材料[1-3].然而,CNT自身易于團聚形成團簇,難以均勻分散到金屬基體中,無法發揮其優良性能,而且CNT與金屬基體間弱的界面浸潤性也使得界面結合強度較低,大大影響了復合材料的力學和電學性能.如何使CNT均勻地分散到金屬基體中,且能保持良好的界面結合是得到高性能CNT增強金屬基復合材料的關鍵[4-9].

銅和銅合金具有優良的導電性與熱導率,還具有良好的可塑性,但其在室溫下的強度和耐磨性不足,大大限制了其應用[10].將CNT添加到銅基體中,有望得到強度高、耐磨性強、導電性良好等綜合性能優異的銅基復合材料[11-16].目前制備CNT增強銅基復合材料(CNT/Cu)最常用的方法是基于高能球磨的粉末冶金法[17-20],但是高能球磨常常會造成CNT結構損傷,不利于高性能復合材料的獲取.本文考慮到純銅基體較軟,因而選擇具有較高強度的銅鉻合金為基體.首先對銅鉻合金粉末表面進行親水處理,然后采用溶液輔助分散方法使CNT均勻吸附在銅鉻合金表面,實現CNT的均勻分散,再通過粉末冶金工藝制備得到了CNT增強銅鉻(CNT/Cu-Cr)復合材料,對其形貌組織進行了掃描電鏡觀察,并測試了材料的力學和電學性能.

1 試驗部分

1.1 藥品、試劑與儀器

實驗原始材料為經酸處理后帶羧基官能團的CNT(中國科學院成都有機所)以及含鉻1%、2%和3%(質量分數)的片狀銅鉻合金粉(北京興榮源科技有限公司),單個CNT的平均長度在0.5～2 μm之間,外徑在30～50 μm之間.

十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇、油酸基胺乙基咪唑啉、油酸基酰胺乙基咪唑啉均為分析純,國藥化學試劑公司.油酸基胺乙基咪唑啉、油酸基酰胺乙基咪唑啉的分子結構式如圖1所示.

圖1 咪唑啉的分子結構式

FS-450N超聲波處理器,上海生析超聲儀器有限公司;ATR3110拉曼光譜儀,奧譜天成光電有限公司;200MAT Zeiss金相顯微鏡,德國蔡司公司;Apreo場發射掃描電鏡、Talos透射電鏡,賽默飛世爾科技有限公司;Instron5982萬能試驗機,英斯特朗試驗設備貿易有限公司;MPX-2000銷盤式摩擦磨損試驗機,濟南華興試驗設備有限公司.

1.2 碳納米管增強銅鉻(CNT/Cu-Cr)復合材料的制備

CNT/Cu-Cr復合材料采用濕法分散——粉末冶金工藝路線制備,具體流程見圖2.采用超聲波分散儀將羧基官能化的CNT分散到質量分數為1.5%的陰離子活性劑十二烷基苯磺酸鈉的水溶液中制備5 g/L的CNT分散液,將100g片狀銅鉻粉經咪唑啉親水處理得到具有高親水活性的官能化片狀銅鉻粉,在機械攪拌的作用下,將官能化片狀銅鉻粉加入到80 mL CNT分散液中,使其表面吸附CNT,通過過濾漂洗得到CNT/Cu-Cr復合材料粉末.將獲得的復合材料粉末經氫氣熱還原(673 K),在真空熱壓(1 273 K)下保溫2 h得到熱壓錠,再經過熱擠壓(873 K,擠壓比10∶1)得到CNT/Cu-Cr復合材料.

圖2 CNT/Cu-Cr復合材料制備流程

在萬能試驗機上進行力學性能測試的應變速率為10-3S-1,采用渦流法測定材料塊體的電阻率,測試試樣尺寸為φ28 mm×4 mm.

1.3 CNT水分散液的制備優化

初始經酸處理后帶羧基的CNT為團聚狀球形顆粒,直徑在1～4 μm之間,其粉末形貌如圖3(a)所示.圖3(b)和圖3(c)為超聲波處理不同時間CNT的形貌及分散情況.可以看出超聲波處理可有效分散CNT,僅經過1 h超聲波處理即可使大部分CNT團聚消失,分散到陰離子活性劑的水溶液中.延長到2 h后,CNT已完全以單根的形式分散于溶液中,但CNT的長度短化明顯.

圖3 CNT的分散情況

表1為CNT超聲不同時間的拉曼光譜IG/ID結果.IG/ID值越小,表明CNT表面結構損傷越大.可以看出,隨著超聲波時間的延長,CNT的損傷逐漸變大.綜合考慮CNT的分散、長度以及結構損傷結果來看,最優的超聲分散時間應為2 h,既可以保持單根分散,又能保持較長的長度、較小的損傷.

表1 CNT超聲不同時間的拉曼光譜IG/ID值

1.4 片狀銅鉻粉表面處理工藝優化

片狀銅鉻粉表面本身不含官能團,并不能使CNT吸附到銅鉻粉表面,需要對片狀銅鉻粉進行一定的親水官能化處理才能使其吸附CNT.對片狀銅鉻粉進行三種不同工藝的處理:(1) 對片狀銅鉻粉進行聚乙烯醇處理;(2) 對片狀銅鉻粉先用含較少親水基團的油酸基胺乙基咪唑啉處理,再用聚乙烯醇處理;(3) 對片狀銅鉻粉先用含較多親水基團的油酸基酰胺乙基咪唑啉處理,再用聚乙烯醇處理.工藝(1)的步驟為:將100 g片狀銅鉻粉與500 mL質量分數為3%的聚乙烯醇溶液攪拌混合1 h,然后過濾、漂洗、抽濾、真空干燥;工藝(2)和(3)的步驟為:將100 g銅鉻粉與250 mL質量分數為2%的咪唑啉溶液攪拌混合1 h,抽濾、室溫下自然干燥,再與500 mL質量分數為3%的聚乙烯醇溶液攪拌混合1 h,過濾、漂洗、抽濾、真空干燥.咪唑啉作為銅的常用防銹緩蝕劑,其分子結構中的五元雜環與銅親合力強,容易吸附在銅鉻粉表面,并在后續處理中與聚乙烯醇通過氫鍵結合.聚乙烯醇碳鏈上的羥基(—OH)易于同CNT表面的羧基(—COOH)形成氫鍵,從而使CNT吸附到片狀銅鉻粉表面.

以含鉻3%的片狀銅鉻粉基體(Cu-3Cr)為例,經不同工藝處理后制備的CNT/Cu-3Cr的SEM圖如圖4所示.

圖4 Cr-3Cr經不同工藝處理后制備的CNT/Cu-3Cr的SEM圖

初始的粉末形貌如圖4(a)所示,片狀銅鉻粉平均直徑約10 μm,厚度約500 nm.三種不同工藝處理后CNT/Cu-Cr復合材料粉末的SEM圖如圖4(b)—(d)所示.由圖4(b)可以看出,大部分片狀銅鉻粉表面均未能吸附CNT,說明對片狀銅鉻粉僅采用聚乙烯醇處理并不能使其良好地吸附CNT.由圖4(c)和(d)可以看出:先采用咪唑啉進行緩蝕處理再進行聚乙烯醇處理的銅鉻粉能良好地吸附CNT;咪唑啉緩蝕劑中所含的親水基團較少時,即采用油酸基胺乙基咪唑啉處理時,CNT吸附量較小,而且在用水漂洗后會出現脫吸附現象;采用含較多親水基團咪唑啉,即油酸基酰胺乙基咪唑啉處理的情況下,片狀銅鉻粉吸附CNT較多,吸附也較強,即使用水漂洗也不會使CNT脫吸附.這表明緩蝕劑的親水基團可有效加強聚乙烯醇在片狀銅鉻粉上的粘附,從而通過聚乙烯醇與CNT表面的羧基之間的氫鍵作用,加強CNT在其表面的吸附量與吸附力.綜上所述,選擇第三種工藝,即先采用油酸基酰胺乙基咪唑啉,再用聚乙烯醇來處理片狀銅鉻粉,最終制得的CNT/Cu-3Cr復合材料中CNT的質量分數為0.4%,體積分數為2%,將其命名為2% CNT/Cu-3Cr.

2 結果與討論

2.1 CNT/Cu-Cr復合材料的微觀組織

圖5為制備得到的2% CNT/Cu-3Cr復合材料塊體的CNT分布情況.

圖5 2% CNT/Cu-3Cr復合材料的CNT分布情況

從整體微觀形貌來看,未發現界面存在空洞等宏觀缺陷.CNT大部分都均勻單根地分散在拉長狀的銅晶粒邊界上,而且呈現出明顯的取向性.CNT的長度也較長,保持在500 nm以上.

2.2 CNT/Cu-Cr復合材料的性能

2.2.1 CNT體積分數對復合材料性能的影響

圖6為不同CNT體積分數下CNT/Cu-3Cr復合材料的硬度和電導率.

圖6 CNT體積分數對熱壓態CNT/Cu-3Cr復合材料性能的影響

隨著CNT的體積分數從0增加到2%,熱壓態復合材料的硬度緩慢提高,但繼續增加CNT含量到3%后,復合材料的硬度開始下降,甚至低于母材.這可能是由于CNT含量過高時,CNT大量分布于片狀銅鉻粉表面,從而使得銅鉻粉之間難以通過熱壓燒結形成有效地結合,因此引起復合材料硬度的下降.隨著CNT含量的增加,復合材料的電導率緩慢下降.這主要是由于CNT本身電導率并不高,而且存在一定含量的半導體性的CNT,因而CNT含量增加電導率卻逐步下降.

2.2.2 Cr質量分數對復合材料性能的影響

圖7為不同質量分數的Cr含量下熱壓態2% CNT/Cu-Cr復合材料的硬度和電導率.

圖7 Cr質量分數對熱壓態2% CNT/Cu-Cr復合材料性能的影響

隨著Cr含量的增加,復合材料的硬度增加明顯,而電導率也隨之增加.在1 200 K左右,Cr在Cu中的固溶量仍然很小,甚至小于1%(質量分數)[21].理論上來說,隨著Cr質量分數從1%增加到3%,基體中殘余的Cr含量大幅度增加,這會導致強度和電導率的下降,而我們的實驗結果與此并不符合.這可能歸因于兩個方面,一方面Cr與C具有較強的結合作用,有利于加強Cu與CNT之間的界面結合,因而會使復合材料的硬度增加;另一方面,雖然CNT/Cu復合材料粉末經過氫氣還原,但在取粉的過程中不可避免地會與空氣接觸,從而再次引入一些銅的氧化物.而鉻在高溫下會與銅的氧化物發生反應從而使其氧含量下降,這也許是Cr含量增加而復合材料電導率反而上升的原因.綜合以上分析,復合材料最優化的體系為:Cr在銅鉻合金粉中的質量分數為3%,CNT在復合材料中的體積分數為2%.

2.2.3 2% CNT/Cu-3Cr復合材料的力學及導電性能

對擠壓態2% CNT/Cu-3Cr復合材料的力學及導電性能進行測試,結果如表2所示.2% CNT加入后,復合材料強度提高,但提升的幅度并不明顯;復合材料的導電率相對于基體來說下降明顯,下降了約22%;同時,復合材料的摩擦系數從0.43下降到0.35,這主要是由于摩擦過程中,CNT在磨擦層形成自潤滑效應[12,22],從而降低了復合材料的摩擦系數.

表2 擠壓態2% CNT/Cu-3Cr復合材料的力學及導電性能

圖8為2% CNT/Cu-3Cr復合材料拉伸斷口的宏觀形貌.對于熱壓態復合材料,斷裂形貌以撕裂棱為主,幾乎觀察不到韌窩.由圖8(a)可知,斷口上仍能觀察到片層狀銅區以及分布于銅區之間的層狀CNT區,這與圖4(c)觀察到的CNT均勻分散于片狀銅鉻粉表面是一致的.對于擠壓后的復合材料,銅之間的結合明顯改善,出現了明顯的韌窩,但仍能觀察到溝壑狀的撕裂區.這表明銅粉表面分散的CNT阻礙了其兩側銅的熱壓結合,即使經過擠壓大變形仍不能完全使CNT兩側的銅良好結合.此外,在復合材料斷口上還能觀察到富積Cr的區域,對應粗大的未溶于Cu基體內的Cr顆粒,尺寸約8 μm.

3 結 論

通過對片狀銅鉻粉表面進行親水官能化處理,采用濕法分散—粉末冶金工藝流程成功制備了CNT/Cu-Cr復合材料,并實現了CNT在銅鉻基體中的均勻分散.CNT和Cr的含量對復合材料的硬度和導電性能都有重要影響,最優化的體系為:CNT在復合材料中的體積分數為2%、Cr在銅鉻合金粉中的質量分數為3%(2% CNT/Cu-3Cr).對擠壓態復合材料的力學和導電性能測試表明,CNT的加入使材料的屈服強度提高了約12%,抗拉強度提高了約13%,摩擦系數降低了約19%,電導率降低了約23%.