不同方法制備的Cu/SiO2催化劑對己二酸二甲酯加氫制1,6-己二醇的影響

王英斌, 王康軍, 劉蟈蟈, 宋雨瑩, 秦王昕, 張亞芳

(1.沈陽化工大學 化學工程學院, 遼寧 沈陽 110142;2.沈陽化工大學 資源化工與材料教育部重點實驗室, 遼寧 沈陽 110142)

二元醇作為一種高價值的精細有機化學品,廣泛應用于聚酯、醫藥和染料等諸多領域,在所有的二元醇中,1,6-己二醇(HDO)是最有前途的二元醇之一[1].在1,6-己二醇的生產工藝中己二酸二甲酯(DMA)加氫是目前研究最為廣泛的HDO合成路線[2].金屬Cr修飾的CuCr催化劑因其在酯加氫反應中表現出較高的活性和穩定性,成為各類酯化合物加氫制取相應醇的首選工業催化劑[3].但由于Cr的毒性,人們試圖開發出可替代CuCr的無Cr催化劑.貴金屬RuSn催化劑[4]作為較早應用于DMA加氫反應的無Cr催化劑,因其選擇性較低且價格昂貴,近年來DMA加氫反應催化劑的研究主要集中在CuZn催化劑[5-7].二氧化硅載體負載活性金屬銅的Cu/SiO2催化劑因其優異的催化性能同樣被廣泛應用于酯加氫反應中[8].對于Cu/SiO2催化劑,受制備方法的影響,其Cu顆粒粒徑、Cu的分散性,以及Cu與載體的相互作用很大程度上決定了其加氫性能[9].Dong等[10]采用離子交換、沉積沉淀、尿素水解均勻沉積沉淀和蒸氨法制備了Cu/SiO2催化劑用于乙酸甲酯加氫反應.He等[11]發現溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑與沉淀法制備的催化劑相比較,由于層狀硅酸銅的存在,其在草酸二乙酯加氫制乙二醇反應中具有更好的催化性能.到目前為止,在DMA加氫制HDO領域中銅基催化劑的開發和探索主要集中在CuZn催化劑,尚未有制備方法不同的Cu/SiO2催化劑對DMA加氫制HDO影響的報道.筆者采用沉積沉淀法、溶膠凝膠法和蒸氨法制備了Cu/SiO2催化劑,探索了不同方法制備的Cu/SiO2催化劑對DMA加氫制HDO反應的影響.

1 實驗部分

1.1 化學試劑

己二酸二甲酯,阿拉丁試劑有限公司;Cu(NO3)3·3H2O,夏縣運力化工有限公司;Na2CO3,國藥化學試劑有限公司;酸性硅溶膠(質量分數30%)和堿性硅溶膠(質量分數25%),青島海洋化學有限公司;正硅酸乙酯,天津大茂化學試劑廠;氨水溶液(質量分數25%),天津恒興化學試劑有限公司.

1.2 催化劑的制備

采用沉積沉淀法、溶膠凝膠法和蒸氨法制備質量分數為35%的Cu/SiO2催化劑(按照CuO質量計算).

1.2.1 沉積沉淀法制備Cu/SiO2催化劑

稱取10.63 g Cu(NO3)3·3H2O溶解于去離子水中配制成一定濃度的硝酸銅溶液,將26 g酸性硅溶膠加入到硝酸銅水溶液中攪拌均勻,與一定濃度的碳酸鈉溶液并流滴加到100 mL去離子水中并保持在35 ℃下反應.滴加結束后老化0.5 h,之后過濾洗滌并在120 ℃下干燥12 h,將固體在400 ℃靜態空氣中煅燒4 h,獲得沉積沉淀法Cu/SiO2催化劑.

1.2.2 溶膠凝膠法制備Cu/SiO2催化劑

稱取10.63 g Cu(NO3)3·3H2O溶于去離子水中配制成一定濃度的硝酸銅溶液,將20.53 g乙醇和23.21 g正硅酸四乙酯(TEOS) 混合溶液逐滴加入到硝酸銅水溶液中.充分混合后,取一定質量的氨水逐滴加入到上述混合溶液中,升溫至40 ℃密封攪拌.老化5 h后加熱混合溶液至90 ℃,蒸發掉多余的氨水和乙醇.當pH降到7～8時結束,過濾洗滌并在120 ℃下干燥12 h,將固體在400 ℃靜態空氣中煅燒4 h,獲得溶膠凝膠法Cu/SiO2催化劑.

1.2.3 蒸氨法制備Cu/SiO2催化劑

稱取10.63 g Cu(NO3)3·3H2O溶解于去離子水中配制成一定濃度的硝酸銅溶液,在劇烈攪拌下將一定質量的氨水溶液滴入硝酸銅水溶液中.充分混合后,將21.67 g堿性硅溶膠滴加到銅氨溶液中,在室溫條件下密封攪拌.老化4 h后加熱上述混合溶液至80 ℃,開始蒸氨,當pH降到6～7時結束,過濾洗滌并在120 ℃下干燥12 h,將所得固體在400 ℃靜態空氣中煅燒4 h,獲得蒸氨法Cu/SiO2催化劑.

1.3 催化劑的表征

采用BELSORP-mini Ⅹ全自動比表面積及孔徑分布測定儀進行比表面積、孔徑及孔體積測定.首先將催化劑樣品在 200 ℃下進行脫氣預處理,然后使用靜態氮氣(-195 ℃)吸附法測定氮氣的吸附-脫附等溫線.采用 BET 方法計算催化劑的比表面積,通過 BJH 方法獲取孔徑分布狀況.

采用Rigaku Ultimate Ⅳ X射線粉末衍射儀測定催化劑晶相組成.使用Cu Kα射線,石墨單色器,管電壓40 kV,管電流15 mA,掃描范圍2θ=5°～80°,掃描速率10(°)/min.

采用Frontier FT-IR(KBr盤)紅外光譜儀進行FT-IR表征.稱取少量催化劑樣品與KBr混合均勻后壓片,掃描范圍4 000～400 cm-1,掃描次數32,分辨率4 cm-1.

采用美國康塔公司生產的ChemBET Pulsar TPR/TPD型全自動化學吸附儀進行H2-TPR測定.稱取20 mg催化劑裝入U型石英管反應器中,通入氦氣(30 mL/min),在300 ℃下吹掃30 min后再降溫至50 ℃.切換成H2/Ar混合氣[φ(H2)=10%,30 mL/min],以10 ℃/min的速率由室溫升溫至500 ℃進行程序升溫還原,熱導池檢測器(TCD)檢測信號.

采用美國康塔公司生產的ChemBET Pulsar TPR/TPD型全自動化學吸附儀進行N2O滴定.將20 mg催化劑裝入U型石英管反應器中,在300 ℃ He脫氣處理30 min后在He氛圍中將催化劑降溫至50 ℃.通入H2/Ar混合氣[φ(H2)=10%],以10 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃,記錄耗氫峰面積S1.He氣氛下降溫至50 ℃,通入純N2O氧化30 min,然后通入H2/Ar 混合氣[φ(H2)=10%]還原樣品,以升溫速率10 ℃/min升溫至500 ℃,記錄耗氫峰面積S2.根據Van Der Grift等[12]報道的方程計算催化劑的Cu的分散度、暴露的Cu的比表面積和Cu顆粒平均體積-表面直徑.

催化劑的Cu分散度為

DCu=2S2/S1×100%.

(1)

催化劑的暴露的Cu比表面積為

SCu≈1 353×S2/S1.

(2)

催化劑的Cu顆粒平均體積-表面直徑為

dCu≈0.5×S1/S2.

(3)

采用BELCAT Ⅱ全自動化學吸附儀進行NH3-TPD測試.稱取50 mg催化劑裝入樣品管中,通入氦氣(30 mL/min)并升溫至300 ℃,脫除雜質氣體和水分.降溫至50 ℃,通入NH3/He混合氣[φ(NH3)=10%,30 mL/min],充分吸附30 min至飽和,然后用He吹掃30 min去除殘留的NH3,再以10 ℃/min速率升溫至800 ℃,熱導池檢測器(TCD)檢測信號.

1.4 催化劑活性評價

在連續流動固定床反應器中考察催化劑的催化性能.將1.5 mL催化劑裝入不銹鋼管式反應器(內徑10 mm),將熱電偶插入催化劑床層.反應前,催化劑在氫氣流量為40 mL/min、氮氣流量為60 mL/min、230 ℃、常壓條件下還原 4 h,然后將溫度降至200 ℃,氫氣壓力升到5 MPa,調節氫氣流量為360 mL/min、己二酸二甲酯流量為0.015 mL/min.采用島津GCMS-QP2020 NX氣相色譜質譜聯用儀進行產物鑒定;采用安捷倫7890A氣相色譜進行產物分析,色譜柱為毛細管柱(KB-WAX,30 m×0.32 mm×0.50 μm),FID檢測器;采用校正因子峰面積歸一化法進行定量分析.己二酸二甲酯(DMA)的轉化率和1,6-己二醇(HDO)的選擇性計算公式分別為:

XDMA=(Aa×f1+AHDO×f2+

Ab×f3)/[(ADMA+Aa)×f1+

AHDO×f2+Ab×f3];

(4)

SHDO=(AHDO×f2)/(Aa×f1+

AHDO×f2+Ab×f3).

(5)

式中:ADMA為己二酸二甲酯峰面積;AHDO為1,6-己二醇峰面積;Aa為6-羥基己酸甲酯等不完全加氫副產物總峰面積;Ab為正己醇等過度加氫副產物總峰面積;f1為己二酸二甲酯相對摩爾校正因子;f2為1,6-己二醇相對摩爾校正因子;f3為正己醇相對摩爾校正因子.

2 結果與討論

2.1 Cu/SiO2催化劑的物理織構性質

焙燒催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線如圖1所示.由圖1(a)可知:3種催化劑的吸附-脫附等溫曲線均為Ⅳ型,說明3種催化劑都屬于介孔材料[13];但蒸氨法和溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑滯后環類型為狹縫形孔隙材料的H3型 (IUPAC),而沉積沉淀法的滯后環類型為球形顆粒聚集體的H1型 (IUPAC).由圖1(b)可知:蒸氨法和溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑的孔徑集中分布在較小的3.2 nm和2.5 nm左右,而沉積沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑的孔徑集中分布在較大的18.4 nm左右.

圖1 不同方法制備的Cu/SiO2催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線

表1列出了焙燒催化劑的BET比表面積、總孔容和平均孔徑.其中:蒸氨法和溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑的比表面積遠大于沉積沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑,分別達到了459.5 m2/g和436.7 m2/g;蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑的總孔容和平均孔徑均大于溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑的總孔容和平均孔徑,分別達到了0.91 cm3/g和7.95 nm.據 Chen等[14]報道蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑因層狀硅酸銅特殊的“片狀”結構而具有較高的比表面積.傳統的沉積沉淀法保持較大的孔徑(15.51 nm),因沉淀法會導致銅物種在SiO2表面覆蓋和聚集[10],導致其總孔容較小(0.60 cm3/g).不同方法制備的Cu/SiO2催化劑的N2O滴定結果如表1所示,由于蒸氨法和溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑大比表面積的特性有利于金屬銅的分散,蒸氨法和溶膠凝膠法催化劑都具有較高的銅分散度、銅比表面積和較小的銅粒徑.

表1 不同方法制備的Cu/SiO2催化劑的物理結構性能

2.2 Cu/SiO2催化劑的XRD圖譜

圖2為不同方法制備的Cu/SiO2催化劑焙燒后的XRD圖譜.

圖2 不同方法制備的Cu/SiO2催化劑焙燒后的XRD圖譜

由圖2可知:沉積沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑在2θ=22°處出現較寬的彌散峰,表明SiO2以無定形結構存在;蒸氨法和溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑在2θ為30.8°、35°、57.5°和 62.4°處(PDF#27-0188)出現弱峰,表明有層狀硅酸銅結構的存在[15];沉積沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑在2θ為35.5°、38.7°、48.7°、66.2°和68.1°處(PDF#48-1548)發現CuO的特征峰[15],而蒸氨法和溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑則未發現較強的CuO特征峰出現.結合之后的H2-TPR圖譜中蒸氨法和溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑上均只有一個尖銳的還原峰,表明活性組分銅物種在這兩種催化劑上具有良好的分散性.

2.3 Cu/SiO2催化劑的FT-IR圖譜

不同方法制備的Cu/SiO2催化劑的FT-IR圖譜如圖3所示.

圖3 不同方法制備的Cu/SiO2催化劑的FT-IR圖譜

由圖3可以看出:在3 440 cm-1和1 632 cm-1處為吸附水的O—H振動峰,1 115 cm-1處為Si—O反對稱伸縮振動峰,800 cm-1和470 cm-1處為Si—O對稱伸縮振動吸收峰[14].蒸氨法和溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑都出現了波數為670 cm-1的δOH振動吸收峰和波數為1 040 cm-1的肩峰νSiO,這說明催化劑中有層狀硅酸銅形成[16].

此外,可用670 cm-1處的峰面積與 800 cm-1處的峰面積的比值I670/I800來粗略表示催化劑中層狀硅酸銅的相對含量[9].如表2所示,由于制備方法的不同,溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑層狀硅酸銅的相對含量稍大于蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑層狀硅酸銅的相對含量,而沉積沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑的I670/I800的值為0,表明該催化劑中沒有層狀硅酸銅的存在.

表2 不同方法制備的Cu/SiO2催化劑的層狀硅酸銅相對含量

2.4 Cu/SiO2催化劑的H2-TPR圖譜

對3種催化劑進行H2-TPR測試,結果如圖4所示.

圖4 不同方法制備的Cu/SiO2催化劑的H2-TPR圖譜

3種制備方法催化劑的TPR曲線都只有一個低溫區(200～300 ℃)還原峰[17],據報道,層狀硅酸銅還原為Cu+的溫度與高度分散的CuO還原為Cu0的過程重疊[18].在3種催化劑中蒸氨法和溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑的還原性較好,還原峰較窄、還原溫度較低,這說明Cu物種分布均勻[19].與其他兩種方法相比沉積沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑的H2-TPR曲線的峰型較寬,且還原峰的終點溫度較高,這說明催化劑中的銅顆粒分布不均勻并且有大顆粒存在[10].

2.5 Cu/SiO2催化劑的NH3-TPD圖譜

Cu+可以作為一種弱酸位在酯加氫反應過程中起重要作用[18],但是過量的酸性位點會導致脫氫、脫水、加氫異構化和裂化反應,從而將重要產物轉化為更輕的化合物,而不是線性或飽和化合物[20].因此,為了探究催化劑的表面酸性,對焙燒后和還原后的Cu/SiO2催化劑進行NH3-TPD測試,結果如圖5所示.

圖5 不同方法制備的Cu/SiO2催化劑的NH3-TPD圖譜

由圖5可以看出:焙燒后和還原后沉積沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑酸量都明顯小于其他兩種催化劑的酸量,Dong等[21]認為這是由于層狀硅酸銅特殊的結構導致催化劑表面出現不飽和/缺陷的Si4+和Cu+物種,二者能夠大幅地提高Cu/SiO2催化劑的酸量和酸強度,同時Dong等[22]的研究也驗證了純CuO和SiO2幾乎沒有酸性.

Nie等[23]發現在100～300 ℃、300～400 ℃和400～700 ℃區域檢測到3個主要的NH3脫附峰,分別歸屬于NH3的弱酸、中強酸和強酸中心的脫附.從圖5(a)可知:焙燒后蒸氨法和溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑都有一個弱酸和一個較大的中強酸峰出現,沉積沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑有一個弱酸和兩個較小中強酸峰出現;溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑中強酸脫附峰面積比蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑的中強酸脫附峰面積更大一些,結合FT-IR的結果表明這可能是由于溶膠凝膠法層狀硅酸銅的相對含量更多導致的.還原后催化劑的NH3脫附曲線如5(b)所示,還原后沉積沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑的NH3脫附曲線與焙燒后的NH3脫附曲線類似,而其他兩種催化劑還原后的NH3脫附曲線中強酸到強酸區峰面積與還原前比明顯變小,這可能是由于經H2還原催化劑中的層狀硅酸銅結構大量消失導致酸性位點大量變少而導致的.

2.6 催化劑的催化性能

在液時空速為0.6 h-1、n(氫)/n(酯)=175、反應壓力5.0 MPa、反應溫度200 ℃的反應條件下,考察不同方法制備的Cu/SiO2催化劑的催化性能,結果如圖6所示.由圖6(a)可以看出:沉積沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑的己二酸二甲酯轉化率從6 h開始一直高于其他兩種催化劑,其穩定后的轉化率可達99.8%,而溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑的轉化率一直保持最低,其穩定后的轉化率為98.8%.雖然蒸氨法和溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑由于層狀硅酸銅的存在有著較大的比表面積、銅分散度、較小的銅粒徑和更高的酸量,但以上因素都沒有使其反應活性進一步提升.結果顯示己二酸二甲酯的轉化率與催化劑的孔徑大小相關,沉積沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑因較大的孔徑結構而具有更高的反應活性.Zhao等[24]的研究顯示大的孔徑能提高原料己二酸二甲酯的可及性從而提高催化劑的催化性能,文獻[25]的研究結果也證實了孔徑大小對己二酸二甲酯加氫制1,6-己二醇有顯著影響,過小的孔徑會限制己二酸二甲酯分子的擴散從而導致催化性能降低.

圖6 不同方法制備的Cu/SiO2催化劑的己二酸二甲酯轉化率和1,6-己二醇選擇性隨時間變化曲線

圖6(b)為不同方法制備的Cu/SiO2催化劑的1,6-己二醇選擇性隨反應時間變化曲線.其中:溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑選擇性最高,而沉積沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑的選擇性與其他兩種方法相比較低;與轉化率不同的是選擇性并沒有隨孔徑的增大而增大,3種催化劑選擇性的大小在不同反應條件下表現出不同的結果,如表3所示.在降低反應壓力和液時空速的條件下,3種催化劑選擇性的大小與未改變反應條件前的結果完全相反,因此可認為反應條件對Cu/SiO2催化劑的選擇性有顯著影響.

表3 不同方法制備的Cu/SiO2催化劑的催化性能

為探究反應條件對選擇性的影響,在不同反應條件下考察Cu/SiO2催化劑的產物分布,結果見表3.類似于徐曉清等[26]對產物的分類方式,筆者認為產物正己醇和2-甲基環戊醇等為過度加氫副產物,產物6-羥基己酸甲酯和己內酯等為不完全加氫副產物.結合表3副產物分布情況,筆者認為在相同反應條件下3種催化劑選擇性的不同是受催化劑自身活性的影響,較大的孔徑結構會促進加氫反應的進行.在較為嚴苛的反應條件下,較大的孔徑會促進過度加氫反應的進行導致選擇性降低;而在較為溫和的反應條件下,較大的孔徑會促進不完全加氫副產物的轉化導致選擇性上升.

為進一步探究反應條件對選擇性的影響,考察不同液時空速和反應溫度對Cu/SiO2催化劑反應性能的影響,結果見表4.由表4可以看出:隨著液時空速的提高催化劑的選擇性不斷下降,這是因為過高的液時空速會導致原料停留時間過短,加氫反應進行的不夠充分,從而導致轉化率降低,不完全加氫副產物增多.同時還可發現隨著反應溫度的提高催化劑的選擇性不斷下降,較高的反應溫度有利于原料的轉化,但是過高的反應溫度會導致過度加氫副產物增多,從而使催化劑的選擇性下降.綜上所述,Cu/SiO2催化劑的選擇性與催化劑自身的反應活性和反應的工藝條件有關.

表4 液時空速和反應溫度對Cu/SiO2催化劑催化性能的影響

2.7 催化劑的穩定性能

在液時空速0.6 h-1、n(氫)/n(酯)=175、反應壓力5.0 MPa、反應溫度200 ℃條件下,考察沉積沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑的穩定性,結果如圖7所示.由圖7可以看出:沉積沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑可穩定運行50 h;該催化劑存在著一定的誘導時間,需約14 h轉化率才能上升到穩定狀態,有研究者在己二酸二甲酯加氫制1,6-己二醇貴金屬催化劑的研究中同樣發現了這一現象,并稱該現象為“反應誘導催化劑活化”[27].雖然壽命短易失活是Cu/SiO2催化劑一直以來存在的問題,但在該實驗中沉積沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑在較高液時空速(0.6 h-1)的條件下反應50 h未失活,這將大大提高1,6-己二醇的生產能力,具有工業化的潛力.

圖7 沉積沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑穩定性考察

3 結 論

實驗對不同方法制備的Cu/SiO2催化劑用于己二酸二甲酯加氫制取1,6-己二醇進行了研究.不同的制備方法對Cu/SiO2催化劑的織構性能和銅的形態有顯著影響.與沉積沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑相比,蒸氨法和溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑由于層狀硅酸銅的存在雖然有著較大的比表面積、較高的銅分散度、較小的銅粒徑和更高的酸量,但是較小的孔徑限制了原料己二酸二甲酯的轉化,導致反應的轉化率較低.而反應的選擇性、催化劑的加氫活性和反應的工藝條件密切相關,催化劑的表征表明沉積沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑較高的催化活性歸因于其較大的孔徑結構.在所研究的催化劑中,沉積沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑在反應溫度200 ℃、反應壓力5.0 MPa、液時空速 0.6 h-1和n(氫)/n(酯)=175的條件下,己二酸二甲酯的轉化率可達99.8%,1,6-己二醇的選擇性可達98.2%,同時該催化劑可穩定運行50 h不失活.