HVAF 噴涂鐵基非晶涂層工藝優化

李春，杜寶憲，張玉鑫，杜欣蔚，張子昌，倪立勇，曲棟，楊震曉

(1.航天材料及工藝研究所，北京 100176；2.首都航天機械有限公司，北京 100176）

0 引言

鐵基非晶材料具有單一無序的非晶結構，不存在位錯、晶界等晶體缺陷，因此，鐵基非晶涂層具有良好的耐蝕性能[1-3]；與此同時，鐵基非晶具有極高的硬度和強度，其老化性能和耐沖擊、耐高溫性能突出，有望代替傳統的樹脂型防滑涂料，用作大型艦船的耐磨防滑涂層，近年來引起了學界的廣泛關注[4-9]。

國內外學者對鐵基非晶涂層的制備開展了廣泛的研究，最常用的制備工藝包括大氣等離子噴涂 ( APS ) 、電弧噴涂 ( AS ) 和超音速火焰噴涂 ( HVAF 和HVOF )[10-13]。APS 噴涂由于焰流溫度高達6000 K 以上，鐵基粉末噴涂過程中會發生嚴重氧化，影響涂層耐蝕性，而AS 工藝制備涂層孔隙率較高，且涂層結合強度不足30 MPa，無法滿足涂層的耐沖擊、耐磨性能要求[14-16]。超音速火焰噴涂鐵基非晶涂層已取得了顯著進展，涂層中的非晶含量、含氧量、孔隙率和結合強度均優于其他兩種工藝[16-19]。HVAF 和HVOF 分別利用空氣+丙烷、氧氣+煤油作為熱源，前者相較后者燃燒溫度較低，速度更快，可將粉體加速至700 m/s ～ 1300 m/s，制備的涂層更為致密，且氧含量能夠顯著降低，耐蝕性顯著提升[20]。

然而，由于鐵基非晶的熔點較低，粒子在燃燒室和噴管內發生熔融，粘度較大，部分熔融粒子會與燃燒室和噴管內壁發生碰撞，進而粘結在管壁，引起沉積效率的降低和噴槍故障。航天材料及工藝研究所研究人員前期利用主流的HVAF設備，如Kermetico 公司的AK7 型噴槍，以及Uniquecoat 公司的M3、M2 型噴槍，對鐵基非晶粉末進行了噴涂試驗，均出現了短時間噴涂堵槍的問題。本研究通過在鐵基非晶粉中摻入白剛玉砂，試圖通過白剛玉的沖蝕作用，將噴涂時粘連在內壁的鐵基粒子及時去除，提升噴涂穩定性，滿足工程化應用需求。

1 試驗

采用自制的MT-1600 型HVAF 設備噴涂鐵基非晶涂層。噴涂采用的丙烷壓力和空氣壓力分別為40 psi ～ 50 psi 和52 psi ～ 60 psi，送粉速率控制在20 ～ 30 g/min，噴涂距離為180 ～ 210 mm，白剛玉的摻雜量在0 wt.% ～ 20 wt.%。共設置了7 組噴涂試驗，具體噴涂參數見表1。噴涂基材為921A 鋼試片，尺寸有10 mm×20 mm×3 mm 和Φ25 mm×8 mm 兩種規格。噴涂鐵基非晶涂層之前，對基體噴砂處理，噴砂壓力0.4 MPa，砂粒為24 目 ～ 60 目混合砂。采用的鐵基非晶粉末由中科院金屬所提供，名義成分為Fe50Cr17Mo7Ni4P12B3C4Si3，粒度范圍270 目 ～ 500目。白剛玉砂與鐵基非晶粉按照表中比例機械混合，用于噴涂試驗。

表1 Fe 基非晶涂層噴涂工藝參數表Table 1 Spraying process parameters of Fe-based amorphous coatings

采用丹東百特儀器有限公司Bettersize 2600型激光粒度分析儀檢測噴涂粉末的粒度分布。Rigaku 2200型X-射線衍射儀測試涂層的物相組成，角度范圍2θ = 5° ～ 90°，掃描速度為6 °/min，步距0.02°。VHX-700FC 型體式顯微鏡用于觀測鐵基非晶涂層表面金相及3D 輪廓。用Leica SEM 5000型場發射掃描電鏡觀測涂層截面形貌，并利用配備的能譜儀測試涂層的元素組成。

2 結果與討論

2.1 噴涂粉末

圖1 為鐵基非晶粉末的表面形貌、截面形貌、粒度分布和主要元素分布的檢測結果。從圖中可以看出，粉體呈球形，粒度均勻，外輪廓光潔，無金屬粉常見的微小衛星顆粒，符合氣霧化造粒的基本形態。粉體中有少量紡錘形粉末，這是鐵基非晶粉末自身熔點較低、粘度較大而形成。粉末為實心結構，內部無可見孔隙或裂紋等缺陷。鐵基非晶粉的D10、D50 和D90 粉末分別為23 μm、34 μm 和48 μm，粒度分布較集中，能夠保證噴涂涂層的組織均勻性。粉末流動性測試結果為30.4 s / 50 g，送粉流暢。粒子的主要元素包含Fe、Cr、P、Si、Ni、Mo 等，與名義成分接近。

圖1 Fe 基非晶粉特征：(a, b, d) 表面形貌；(e) 截面形貌；(c) 粒度分布及 (f) 元素組成Fig.1 Characteristics of Fe based amorphous powder: (a, b, d) surface morphologies, (e) cross-sectional morphology,(c) particle size distribution, (f) elemental composition

Fe 基非晶粉 ( 標記為Fe ) 、180 目白剛玉粉( 標記為Al2O3) 、Fe 基粉 / 白剛玉復合粉的粒度分布曲線如圖2 所示。復合粉簡寫為F90A10 等，數字代表Fe 基非晶粉和白剛玉的質量百分比，其余類推。鐵基非晶粉和白剛玉粉均為單峰分布，白剛玉粒度分布的最大值 ( 與粉體的D50接近 ) 為106 μm，而鐵基非晶粉的最大值出現在33.6 μm 處。幾種鐵基粉/白剛玉復合粉的粒度分布均為雙峰分布，且隨著白剛玉含量的增加，小粒徑峰強逐漸減弱，大粒徑峰強逐漸增強，表明復合粉已按照預設充分混合均勻，且實際配比與名義配比一致。盡管配比不同，但雙峰粒度分布的最大值均在33.6 μm 和106 μm 處，表明粉末在機械混合過程中，并沒有出現某一種粉體的破碎或團聚粘連。

圖2 Fe 基非晶粉與180 目白剛玉砂不同配比的粒度分布圖Fig.2 Particle size distributions of Fe-based amorphous powder and 180-mesh white alumina sand in different ratios

2.2 鐵基非晶粉噴涂

圖3 是鐵基非晶粉噴涂涂層的截面形貌掃描電鏡照片，可以發現，涂層制備態下非常致密，孔隙率在1 %以下。涂層與基體之間結合緊密，界面處無裂紋或大尺寸孔隙存在。涂層厚度約400 μm，不同位置涂層厚度均勻，最高處與最低處厚度差不超過50 μm。從右側的局部放大圖可以看出，熔融粒子以扁平化層狀形式沉積，界面處偶見微米級的小孔隙。涂層中主要為色澤一致的基體組織，并有極少量1 ～ 10 μm 的黑色顆粒。對灰色基體組織和黑色顆粒做能譜分析。結果表明，在基體中，主要成分為Fe、Cr、P、Si、Ni、Mo 等，黑色顆粒的主要成分為Fe、Si 和大量的O。由此可見，涂層組織中保留了原始顆粒的化學組成，僅有少量的Fe 和Si 元素形成了Fe2O3和SiO2的氧化物。文獻報道[17]表明，非晶涂層中的氧化物一方面會阻礙鈍化膜的形成，另一方面會成為微電偶腐蝕和微縫隙腐蝕的腐蝕點，從而形成擴散通道導致Cl-的滲入和內部腐蝕。HVAF 相比常規的HVOF 及APS 等工藝而言，由于噴涂溫度較低，能有效降低涂層中氧化物含量，從而提升其耐蝕性能。

圖3 0#涂層SEM 結果：(a) (b)截面形貌; (c) ( d) 圖(b)中A、B 點能譜結果Fig.3 The SEM results of 0# coating : (a) (b) Cross section morphologies , (c) ( d) EDS results of the A and B spots in figure (b)

需要注意的是，鐵基非晶粉在噴涂過程中，會發生鐵粉在噴槍燃燒室出口位置和噴管內壁的粘連。圖4 是0 #涂層連續噴涂10 min 后的噴管宏觀照片，可以看出，燃燒室出口處出現了約7 mm的鐵塊，燃燒室內壁也粘連了一層接近1 mm 厚的沉積層，噴管內壁由入口到出口均可見不規則形狀的約1 mm 大小的鐵基顆粒。10 min 噴涂后，肉眼可見焰流中的送粉密度明顯降低，涂層的沉積效率基本降至0。因此，對于工程應用而言，必須對噴涂狀態進行一定的調整，以提升工作效率，降低硬件損耗成本。

圖4 (a) 噴槍起始狀態，10 min 噴涂后 (b) 槍管和 (c) 燃燒室堵塞實物照片Fig.4 Photos showing the (a) original condition of the spray gun,(b) gun barrel and (c) combustion chamber blockage after 10 minutes of spraying

2.3 復合粉噴涂

對表1 所示的1 # ～ 7 #鐵基粉/白剛玉砂復合粉進行了HVAF 噴涂試驗，其中6 #由于噴涂空氣、丙烷壓力過低，能量輸入不足，復合粉未能得到充分加熱熔融，最終未能沉積涂層，因此，對其他六組試驗進行了細致分析。

圖5 是復合粉噴涂涂層的XRD 圖譜。所有涂層的衍射強度均處于較低的水平，表明涂層的晶化程度很低，45°附近能夠觀察到非晶峰引起的衍射峰寬化。經比對，涂層中存在少量的CrFeNi的面心立方晶相和MoCrFe 晶相，但峰強較低。這是在噴涂過程中發生了少量的元素偏析，從而形成了Fe 基固溶體。晶相含量不超過10 %，因此，涂層中的主要物相依然是非晶相。

圖5 HVAF 制備Fe 基涂層XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of Fe-based coating prepared by HVAF

圖6 是復合粉HVAF 噴涂涂層表面光學金相照片，涂層表面狀態類似，所有涂層表面組織均勻，由較亮的致密結構和亮度較暗的細小粒子組成。較亮的組織為熔融良好的沉積層構成，表面光潔；較暗的區域由未熔或半熔融粒子組成，噴涂時熔化程度較差或熔化后散開再次凝固。從局部放大圖像可以看出，表面均可以觀察到一些圓形凹坑，且凹坑的密度隨著試驗序號的增大不斷加多，這是因為前3組試驗能量輸入較高或噴涂距離較近，因此對粒子的加熱加速效果更好。

圖6 涂層表面形貌金相照片：(a1) (a2) 1 #；(b1) (b2)2 #；(c1) (c2) 3 #；(d1) (d2) 4 #，(e1) (e2) 5 #；(f1) (f2)7 #Fig.6 Optical images showing surface morphology of coatings:(a1) (a2) 1 #, (b1) (b2) 2 #, (c1) (c2) 3 #, (d1) (d2) 4 #, (e1) (e2) 5 #, (f1) (f2)7 #

圖7 為復合粉噴涂涂層的三維輪廓圖，從圖中可以明顯地觀察到涂層在噴涂后其表面凹凸不平，具有較大的表面粗糙度，且1 # ～ 3 #相較后三組較低，其最高點與最低點的極差在110 ～ 135 μm，后三組的極差則超過220 μm。同時，與金相結果一致，可以觀察到圖中存在粒子沖蝕的凹坑。

圖7 涂層表面形貌三維輪廓圖: (a) 1 #；(b) 2 #；(c) 3 #；(d) 4 #；(e) 5 #；(f) 7 #Fig.7 3D Profiles of surface morphology of coatings: (a) 1 #, (b) 2 #, (c) 3 #, (d) 4 #, (e) 5 #, (f) 7 #

對復合粉噴涂涂層的截面形貌進行SEM 觀測，結果如圖8 的所示。從圖8 可以看出，1 # ～7 #涂層均呈現出致密的層狀結構組織，涂層與基體界面結合良好，盡管界面處由于噴砂預處理殘留了少量的棕剛玉砂。涂層組織與單獨鐵基非晶粉末噴涂類似，無貫穿裂紋，僅有少量細小的微孔，微孔位于相鄰沉積粒子的界面處。需要注意的是，涂層中檢測到了少量白剛玉顆粒，尺寸約為10 ～ 40 μm，比初始的白剛玉砂尺寸要小得多。

圖9 描述了Fe 基粉/白剛玉復合粉HVAF 噴涂涂層的沉積機理。將鐵基非晶粉和白剛玉粉機械混合后，白剛玉粉均勻分布在噴涂粉中。由于鐵基非晶粉的熔點較低，在射流中將以熔融粒子的形式存在，而白剛玉熔點較高，保持固相飛行。若鐵基非晶粉在燃燒室出口或噴管內壁發生粘連時，不規則形狀的白剛玉會形成噴砂去除效果。當熔融鐵基非晶粒子沉積在基體上時，速度瞬間消失，球形液滴發生扁平化。而白剛玉粒子沖擊在基體表面時，若接觸面較大，粒子將會發生反彈，若尖角與基體碰撞，則白剛玉會發生破碎，碎屑會殘留在涂層表面，被后續的鐵涂層包裹或覆蓋，最終在涂層中存在少量的白剛玉碎屑。

圖9 Fe 基非晶粉/白剛玉砂復合粉體制備及涂層沉積機理示意圖Fig.9 Schematic diagram of preparation and coating deposition mechanism of composite powders of Fe-based amorphous powder and white corundum sand

綜合對比了復合粉噴涂涂層的沉積效率、粘槍情況以及制備涂層的性能，結果見表2。當送粉速率由20 g/min 提升至30 g/min 時，涂層的沉積效率由20 ～ 24 μm/遍提升到36 ～ 40μm/遍，提升50 %左右，與噴涂距離無明顯關聯。但當白剛玉的含量達到20 wt.%時，30 g/min 送粉條件下涂層的沉積效率急劇降低，這是因為過多的白剛玉會對涂層形成沖刷作用，將沉積的涂層從基體上沖蝕下來。除7 # 涂層的孔隙率在2 %左右，其余幾種涂層的孔隙率均小于1 %，涂層組織致密?？估瓘姸榷?，除7 # 涂層外，其余復合粉噴涂涂層均超過40 MPa，且送粉速率較低時 ( 1 #和2 # ) 更有利于提高結合強度，在180 ～ 210 mm噴涂距離和10 % ～ 15 %白剛玉含量范圍內，改變這兩個參數對涂層結合強度的影響不大。

表2 涂層綜合性能檢測結果匯總表Table 2 Summary of testing results of the coating performance

然而，對于涂層噴涂的粘槍情況而言，不同復合粉呈現出迥異的特征。如果將鐵基非晶粉 ( 0 # )的等級設置為五星，則送粉量在20 g/min 時的粘槍情況較為輕微，為一星，可滿20 min 內的穩定噴涂，噴涂結束后的噴管狀態如圖10 所示。30 g/min的送粉速率則會引起明顯的粘槍，即使將丙烷壓力和空氣壓力控制在較低的水平 ( 45 psi 和55 psi )，粘槍等級仍達到三星以上。增加白剛玉摻雜量，雖然能夠改善噴槍的粘槍情況，但涂層的沉積效率明顯下降，且孔隙率增加。

圖10 試驗1 #涂層噴涂后燃燒室出口照片Fig.10 Photo of combustion chamber outlet after coating spraying in 1# test

綜上，為了改善涂層噴涂時容易出現的粘槍現象，同時保證涂層的性能，優化出了適宜于鐵基非晶粉HVAF 噴涂的工藝方法：鐵基非晶粉中摻入10 wt.%的白剛玉，丙烷和空氣壓力分別為45 psi 和55 psi，噴涂距離為180 ～ 210 mm，送粉速率約20 g/min。

3 結論

針對鐵基非晶粉末HVAF 噴涂中容易出現噴槍堵塞的問題，開展了系統工藝研究，研究了粉末成分、噴涂參數對涂層組織結構和性能的影響規律，改善了涂層的噴涂適應性，提高了噴涂穩定性，保證了涂層性能，主要結論如下：

( 1 ) 采用單一鐵基粉噴涂涂層時，雖可以得到致密的鐵基非晶涂層，但粘槍嚴重，利用鐵基非晶粉/白剛玉砂復合粉噴涂，可以顯著改善粘槍情況，可實現20 min 以上的穩定噴涂。

( 2 ) 復合粉HVAF 噴涂涂層的結合強度均可以達到40 MPa 以上，孔隙率控制在1%以內，涂層中會存在少量的白剛玉碎屑，涂層保持主相為非晶相。

( 3 ) 優化出了兼顧涂層質量和噴涂穩定性的工藝參數：鐵基非晶粉中摻入10 wt.%的白剛玉，丙烷和空氣壓力分別為45 psi 和55 psi，噴涂距離為180 mm ～ 210 mm，送粉速率約20 g/min。