溫度和陰極濕度對質子交換膜燃料電池的影響

馬菁,馬強,王俊杰,郭鎮松,孫亞松

(1.長安大學 汽車學院,陜西 西安 710018; 2.長安大學 能源與電氣工程學院,陜西 西安 710018)

為了實現交通領域碳中和目標,發展氫能源燃料電池汽車十分必要。近年來,我國先后出臺了相關政策,有力促進了以質子交換膜燃料電池汽車的快速發展[1-2]。相比于純電動汽車,質子交換膜燃料電池汽車以氫為“燃料”,具有續航足、加氫快、壽命長等優勢,近年來受到各國的青睞[3]。

PEMFC作為質子交換膜燃料電池汽車的核心動力部件,具有能量轉換效率高、排放零污染、耐久性強等優點[4-5]。工作溫度與進氣濕度對PEMFC性能產生重要影響,不當的工作溫度和進氣濕度會造成“陽極拖干”和“陰極水淹”等問題[6]。

為解決上述問題,國內外學者對工作溫度和進氣濕度開展了相關研究。樊林浩等[7]通過構建三維模型發現:在陽極低加濕的工況下,逆流進氣比順流進氣更有利于提升電池性能。Xing等[8]研究發現適當提升陰極側的工作溫度,會提高PEM的電導率、提升還原反應動力學速率,從而提升電池性能。陸佳斌等[9]采用實驗與仿真相結合的手段,研究了陰極濕度對電池性能的影響,結果表明:增大電流密度、降低陰極濕度,可提升電池性能;此外電池反應產生的水會優先補充到PEM中,當PEM的含水量達到工作閾值后,反應生成的水會進入擴散層,使擴散層內液態水飽和度增加。蔣楊等[10]構建了一維PEMFC模型,發現采用陽極充分加濕或陰極低加濕的方式,可有效降低“陽極拖干”和“陰極水淹”的風險,改善電池內部受熱情況。但是,在實際運行中,PEMFC處于多參數動態變化過程。目前研究大多集中于分析單一參數變化對PEMFC性能的影響[11-16],關于多參數變化對PEMFC性能的影響研究相對較少。

本文通過耦合分析工作溫度與陰極濕度2個參數對不同電位下電池輸出性能和水分布的影響,得到在不同電壓階段下,電池對溫濕度的敏感性影響,為電池的實際運行策略提供參考。

1 物理模型和幾何參數

1.1 PEMFC物理模型

本文以逆流形式[17]的單直通道PEMFC為研究對象,探究工作溫度與陰極濕度對電池性能的影響。采用Nafion112質子交換膜,催化劑為鉑金屬,催化層鉑碳質量比為20%,擴散層孔材料為碳。圖1為單體PEMFC的幾何模型,具體幾何參數見表1。

表1 PEMFC幾何參數

圖1 PEMFC幾何模型

1.2 PEMFC數值模型

為防止出現“陽極拖干”,陽極進氣濕度假定為100%[10]。在保證各項傳輸與反應合理的前提下,對數值模型做出如下假設:

1) 工作壓力為常壓,混合氣體遵守理想氣體狀態方程[18];

2) 在穩態條件下運行;

3) 由于電池內部流速較低,為層流流動[19];

4) 氣體擴散層和催化劑層均為各向同性、均質、不可壓縮的多孔材料[20];

5) PEM不允許氣體通過[21];

6) 不考慮流道內液態水傳輸。

基于上述假設,建立PEMFC的三維數學模型。

連續方程[20-21]

·(ερu)=Sm

(1)

式中:ρ為混合氣體密度,kg/m3;ε為多孔介質孔隙率;u為速度場,m/s;Sm為質量源項,kg/(m3·s)。

動量守恒方程[8,11]

·(ερuu)=-εp+·(εμu)+Su

(2)

式中:μ為混合物的動力黏度,kg/(m·s);Su為動量源項,kg·m/s。

能量守恒方程[21]

·(ερcpuT)=·(keffT)+SQ

(3)

式中:cp為氣體比熱容,J/(kg·K);T為溫度,K;keff為有效導熱系數,W/(m·K);SQ為能量源項,W/m3。

組分守恒方程[9,14]

(4)

電荷守恒方程[8]

(5)

(6)

電化學動力學守恒方程[19]

液態水傳輸方程[8]

(9)

溶解水傳輸方程[8]

(10)

(11)

σm=(0.513 9λ-0.326)·

(12)

有關數值模型的邊界條件為:

陰陽極兩側流道入口為氣體入口,其入口質量流量定義為[10]

(13)

(14)

(15)

(16)

上述數值模型的具體參數見表2。

表2 數值模型的參數

1.3 正交設計方案

由于PEMFC常見工作溫度范圍為60～80℃,且陰極進氣加濕不宜超過100%。本文選取3種工作溫度(60,70,80℃)和3種陰極濕度(40%,70%,100%)進行正交研究,具體組合方案見表3。

表3 正交設計方案

2 結果與討論

2.1 網格無關性分析與有效性驗證

為了驗證仿真模型的正確性,將C3組合下的電池極化曲線的仿真與實驗結果[22]進行對比。實驗中,使用的質子交換膜型號為Nafion112,有效面積為1.0 cm×1.0 cm,陽極鉑載量為0.1 mg/cm2,陰極鉑載量為0.4 mg/cm2,鉑碳質量比為20%,陰陽極化學計量比分別為2.0,1.2,工作溫度為80℃,陰陽極濕度均為100%,工作壓力為101.325 kPa。從圖2可以看出,兩者結果吻合良好,它們之間的積分相對誤差為4.07%。并且,兩者之間的最大誤差出現在電壓為0.45 V時,此時,兩者之間的相對誤差為6.74%。

圖2 仿真模型驗證

表4給出了0.5 V電壓、80℃工作溫度、100%陰極濕度條件下,電池的電流密度。從表中可以看出,隨著網格數的增加,電流密度區域穩定。當網格數大于78 960,網格數對計算結果影響較小;且與網格數為157 920的電流密度值相比,它們之間的相對誤差小于0.002%。綜合計算精度和計算效率,在后續研究中,選取網格數78 960。

表4 不同網格數下的電流密度

2.2 反應物濃度分布

圖3～4分別給出了C3組合下,0.5 V電壓時,PEMFC內部氧氣與氫氣的分布圖。

圖3 氧氣摩爾分數分布

從圖3可以看出,在燃料電池內部多孔區域中,氧氣沿著流動方向逐漸被消耗,其濃度分布呈階梯降低趨勢;在陰極肋板下多孔區域的邊界處氧氣濃度分布較低,最小值約為0.18%。從圖4中可以看出,陽極側氫氣濃度分布較為均勻,這保證了陽極側催化層充分的氫氧化反應;此外,在100%陽極加濕的條件下,電池陽極側水相摩爾分數維持在50%附近,避免了“陽極拖干”現象。

圖4 氫氣摩爾分數分布

2.3 PEM電導率與含水量

PEM電導率是影響電池歐姆損失的關鍵因素;含水量可以反映出PEM內部濕潤程度,對PEM壽命具有重要影響。圖5～6分別表示PEM含水量和電導率與電壓的關系曲線。為了更好分析9組電池的性能,根據電壓變化分為高電位(0.9～0.7 V電壓)、中電位(0.7～0.5 V電壓)和低電位(0.5～0.3 V電壓)3個階段。

圖5 PEM含水量與電壓關系

從圖5可以看出,隨著電壓的降低,溫度越高PEM含水量越低,陰極濕度越高PEM含水量越高。在高電位階段,陰極濕度對PEM含水量影響最為明顯。這是由于在高電位階段,電化學反應速率較慢,電滲拖拽作用并不顯著,此時壓差擴散是影響PEM含水量的主要因素。因此,在高電位階段,陰極濕度對PEM含水量影響最顯著。在中電位階段,隨著電壓的降低,PEM逐漸濕潤,陰極濕度對PEM含水量的影響逐漸削弱。在低電位階段,各組電池的PEM內部含水量逐步趨于穩定。

圖6表明,溫度越高,PEM電導率越大;陰極濕度越大,PEM電導率越大。在高電位階段,與溫度相比,濕度對PEM電導率的影響更顯著。而在低電位階段,電導率幾乎不受濕度影響。這是含水量逐漸飽和導致的結果。

圖6 PEM電導率與電壓關系

相比單一改變溫度或濕度,同時調節溫度和陰極濕度可以使電池在各工作點有更小的歐姆內阻。在高電位階段,采用“陰極高加濕”方案,可以使PEM含水量與電導率保持在較高的值;在中電位階段,由于PEM逐漸濕潤,可以逐步降低陰極加濕度保證多孔域的透氣性;在低電位階段,由于PEM含水量已經達到飽和,此時采用“陰極高溫”可以使得PEM電導率更高,并且同時采用“陰極低加濕”,可有效緩解陰極多孔區域“水淹”現象。

為了更加直觀地描述PEM含水量分布規律,圖7給出了在0.5 V電壓下,9組PEM電池的含水量。A1電池(60℃、40%陰極濕度)和A2電池(70℃、40%陰極濕度)內部含水量最大差值為0.31和0.59,與之相比,A3電池(80℃、40%陰極濕度)內部含水量的最大差值為0.80。這容易導致PEM內部容易出現局部皺縮甚至脫水的現象,增加電池的歐姆損耗,并降低電池的耐久性。結合B3(80℃、70%陰極濕度)和C3(80℃、100%陰極濕度)電池含水量分布發現,當工作溫度較高時,采用較高的陰極濕度,可以有效避免PEM局部含水量偏低的現象。

圖7 0.5 V電壓下PEM含水量

2.4 陰極擴散層液態水飽和度

在高電位階段,電池內部反應速率較慢,多孔區域發生“水淹”的風險較低。并且,電池反應產生的水會優先補充到PEM中,當PEM含水量達到工作閾值后,反應生成的水會進入擴散層,增加擴散層液態水的飽和度。因此,為分析電池內部多孔區域液態水分布對電池性能的影響,圖8和圖9分別給出了在0.5 V電壓下,陰極擴散層的液態水飽和度分布以及對應的陰極催化層與擴散層交界面處的電流密度。

圖8 陰極擴散層液態水飽和度

圖9 陰極催化層與擴散層交界面電流密度

從圖8可以看出,A3電池擴散層流道下方與肋板(極板與多孔區域接觸部分)下方的液態水飽和度分布最為均勻,最大差值僅為0.06,這有效保障了氧氣在整個擴散層的均勻、穩定傳質。其余8組電池內部水含量最大值均超過0.10,在流道下方與肋板下方區域內液態水飽和度存在明顯的斷層,擴散層內部流動不穩定,部分液態水無法被及時送入流道,導致肋板下方區域氧氣的傳質阻力增大。

對比圖8和圖9,可以發現隨著陰極濕度的增大,電池肋板下方擴散層液態水飽和度逐漸提升,導致這部分區域氧氣傳輸受阻嚴重,反應物得不到及時補充,電化學反應變緩,阻礙電池性能提升。在9組電池中,A2和A3電池具有更高電流密度。

總的來看,陰極濕度越低,擴散層液態水飽和度分布更加均衡。在中低電位階段,采用較低的陰極濕度可以有效減少多孔區域液態水含量,降低“水淹”風險,利于提升電池電流密度。另外,溫度的提升也會使液態水飽和度下降,提升電池的輸出性能。

2.5 功率密度

功率密度可以直觀反映燃料電池的輸出性能,圖10給出了9組電池的電壓與功率密度變化曲線。從圖中可以看出:在高電位階段,9組電池電化學反應速率均較低,其功率密度相差不大。在中電位階段,A2電池(70℃工作溫度、40%陰極濕度)的功率密度最大。這是由于經過高電位階段,電池內部逐漸濕潤,PEM含水量與電導率迅速上升,電池內部反應速率增大,產水量相應增加。結合圖8可以看出,高陰極濕度會使電池內部積水過多而堵塞多孔區域,進而阻礙氧氣的傳輸,導致電池功率密度下降。此外,較高的溫度會制約陰極入口處氧氣的比重,導致催化層表面缺氧,同樣降低了電池的輸出性能。在低電位階段,雖然陰極側反應速率進一步提高,產水量更多,但由于電池內部溫度逐步上升,0.5 V時A2、A3、B2和B3電池內部液態水所占的比重更少,氧氣的傳質過程不會受到阻礙。此外,由圖5可知,電壓低于0.5 V時,PEM含水量已經達到飽和,低電位階段隨著電壓的降低,電池內部“水淹”會加劇。因此,中低濕度與中高溫組合的這4組電池在低電位階段展現出更好的性能。

圖10 電壓與功率密度變化圖

從整個過程來看,溫度維持在60℃,單一地改變電池陰極濕度無法使電池的功率密度有較大提升;同樣濕度維持在70%,單一調節電池工作溫度,電池的功率密度也并不是在每個電壓下都能達到9組電池中的最大值。因此,單一地改變溫度或濕度對提高電池輸出性能具有一定的局限性。同時調節溫度和陰極濕度,可以在不同電壓下,獲得更寬的電池功率密度調節范圍。

3 結 論

本文構建了逆流形式的單直通道PEMFC三維模型,分析了工作溫度和陰極濕度對電池性能及內部水分布和水含量的協同影響,結論如下:

1) 高中電位階段,相比溫度的變化,調節濕度對于PEM特性的影響更顯著,低電位階段PEM特性對溫度更敏感;

2) 從電池壽命角度考慮,中低電位階段,在較高的工作溫度下,適當增加電池的陰極濕度,可防止PEM靠近流道入口處局部干燥,延長電池壽命。

3) 液態水多分布于肋板下方多孔區域,這部分區域易發生“水淹”,致使電池局部電流密度偏低;

4) 從電池輸出性能的角度考慮,相比單獨改變燃料電池工作溫度或陰極濕度,協同改變兩參數可獲得更寬的電池功率密度的調節域。隨著電壓降低,適當提高工作溫度并降低陰極濕度,可有效提升電池功率密度,且可在一定程度上改善多孔區域內水分布特性。