竹納米纖維素膜制備、表征及其性能研究

李岷釗, 朱恩清, 楊 靜, 楊海艷, 王大偉, 史正軍*

(1.西南林業大學 國家林業和草原局叢生竹工程技術研究中心,云南 昆明 650224; 2.西南林業大學西南地區林業生物質資源高效利用國家林業和草原局重點實驗室,云南 昆明 650224)

在食品包裝領域,用膜材料包裝是防止食品變質和延長其儲存時間的有效方法[1]。目前,食品包裝膜大多源自于由不可再生的石油資源為原料制備的高分子材料,其性能穩定,不易降解,容易造成環境污染[2]。近年來,由可再生木質纖維為原料制備的可降解生物基膜材料逐漸發展成為替代石油基包裝膜的理想選擇。中國竹材資源豐富,具備發展竹產業的優越資源條件。以竹材為原料,開發制備功能多樣、性能優異的竹基膜材料,既是替代不可降解食品包裝膜材料的良好途徑,也是竹產業發展壯大的內在驅動力[3-5]。然而,傳統方法制備的竹基膜材料因阻隔、透光、抗菌等性能不佳,其在食品包裝領域的使用范圍受限[6]。二醛纖維素是一種重要的纖維素衍生物,主要通過將纖維素中葡萄糖單元上的C2和C3位羥基選擇性氧化為醛基制備而成[7]。目前,通過調控二醛纖維素中獨特的醛基結構來制備具有優異力學性能、阻隔性能和抗菌性能的高分子膜材料引起了研究者們的廣泛關注[7-9]。Plappert等[10]將高氧化度的二醛纖維素溶于熱水后,通過溶劑流延法制備得到透明、柔韌的纖維素膜材料,膜的氧氣阻隔性能良好。Huang等[11]將經離子液體溶解的棉絨溶解漿在水中再生干燥后得到纖維素膜,隨后將膜浸泡在高碘酸鹽溶液中氧化后得到二醛纖維素膜,再將其浸入單寧溶液中制備得到單寧纖維素膜,研究發現:單寧的加入可有效改善纖維素膜的疏水性和水蒸氣阻隔性。Gao等[12]在玻璃紙表面引入醛基,結果表明:醛基的引入增加了玻璃紙的抗菌和阻隔性能。通過已報道的研究成果可以看出,纖維素經醛基化改性后,可有效改進纖維素基膜材料的水汽透過、氧氣阻隔、抗菌能力等功能特性,這為通過醛基化作用來改良調控竹基膜材料提供了理論可能?；诖?本研究以漂白竹纖維為原料,采用簡單的高碘酸鈉氧化改性的方法在漂白竹纖維中引入醛基,制備具有良好水蒸氣阻隔、氧氣阻隔、透光度和機械性能的竹納米纖維素膜材料,并通過紅外光譜、熱重分析、掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡等分析方法,表征竹纖維的結構和膜材料的性能,以期為構建結構可控和功能多樣的可降解竹基食品包裝膜材料提供理論依據和技術參考。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

漂白硫酸鹽竹漿纖維,云南云景林紙股份有限公司;2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、NaBr、NaClO、NaIO4、NaOH、甘油和異丙醇,均為化學純,國藥集團化學試劑有限公司。

數顯恒溫水浴鍋;電熱恒溫鼓風干燥機;UV-1800紫外-可見分光光度計,日本島津公司;TESCAN MIRA LMS掃描電子顯微鏡(SEM),捷克TESCAN公司;Bruker Vertex 70傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀、Bruker Dimension ICON原子力顯微鏡(AFM),德國Bruker公司;Instron 3300萬能力學試驗機,美國Instron公司;LABTHINK BASIC201壓差式氣體滲透儀,濟南蘭光機電技術有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1竹納米纖維素的制備 以漂白硫酸鹽竹漿纖維(BP)為原料制備竹納米纖維素(B-CNF)。首先,將0.24 g TEMPO和1.5 g NaBr在1.5 L水中攪拌溶解后,加入15 g BP并均勻分散,緩慢滴加90 mL質量分數10%的NaClO溶液,并用0.1 mol/L NaOH溶液調節體系pH值為10.5,持續攪拌直到pH值保持不變后,過濾洗滌竹纖維至中性,冷凍干燥得到TEMPO改性的竹纖維。然后,將TEMPO改性的竹纖維加水稀釋至質量分數為1%,在1 200 W超聲波細胞破碎儀中原纖化30 min,得到均勻分散的B-CNF。對于NaIO4氧化的竹纖維,是將TEMPO改性竹纖維(15 g)重新懸浮到1.5 L蒸餾水中,加入40.5 g NaIO4和9.5 mL異丙醇,在50 ℃水浴鍋中分別避光攪拌反應0.5、 1.5和3 h,過濾洗滌后再進行原纖化處理,得到均勻分散的NaIO4氧化竹納米纖維素(OB-CNF)。根據NaIO4處理時間不同(0.5、 1.5和3 h),將氧化竹納米纖維素分別標記為OB-CNF-0.5、OB-CNF-1.5和OB-CNF-3。所有制備好的樣品均保存在4 ℃的冰箱中,備用。

1.2.2竹納米纖維素膜的制備 在質量分數1%的竹納米纖維素或NaIO4氧化竹納米纖維素懸浮液中加入0.28 g甘油攪拌混合均勻,超聲波脫氣40 min后,按照60 g/m2的厚度倒入直徑為15 mm的模具中,在60 ℃烘箱中干燥12 h后,取出室溫平衡水分,3天后揭膜得到所需的竹納米纖維素膜材料,并放入密封袋中備用。將竹納米纖維素和經不同時間(0.5、 1.5和3 h)處理的NaIO4氧化竹納米纖維素制備得到的膜材料分別標記為BF、OBF-0.5、OBF-1.5和OBF-3。

1.3 結構表征

用NaOH滴定鹽酸羥胺法測定樣品中醛基含量[13]。使用FT-IR儀測定竹纖維樣品的FT-IR光譜,波數范圍4 000～400 cm-1,掃描速率為16,分辨率為4 cm-1。采用SEM觀察樣品的表面形貌,加速電壓為2～5 kV,樣品表面噴金處理。通過AFM觀察樣品的表面形態,將樣品(1 cm×1 cm)置于硅膠片上,用1 μm×1 μm的掃描區域表征形貌。

1.4 性能測試

采用萬能力學試驗機進行樣品的拉伸測試,在測試之前,將膜在50%的相對濕度和25 ℃下平衡水分24 h,膜的厚度用千分尺進行測量,試驗條件為:速度為10 mm/min、初始距離為30 mm、膜的寬度控制為15 mm,每個樣品的機械性能重復測定5次取平均值。采用壓差式氣體滲透儀在室溫(25 ℃)、 50%相對濕度的條件下測試氧氣透過率(OTR),對每個樣品測試2次以計算平均值。參照ASTM E96-95(2005)標準方法測量薄膜的透水性能,對每個樣品測試2次以計算平均值[14]。使用紫外-可見分光光度計測量薄膜在200～800 nm范圍內的UV光譜。

2 結果與討論

2.1 竹納米纖維素膜的結構表征

2.1.1醛基含量 醛基含量是評估竹纖維中纖維素氧化程度的重要指標。由表1可知,隨著氧化時間的延長至3.0 h,OB-CNF-3的醛基升高至1.23 mmol/g,說明高碘酸鹽氧化在竹纖維中成功引入了醛基。此外,隨著氧化時間的延長,NaIO4處理后的竹纖維得率逐漸降低,這可能與竹纖維中纖維素無定形區的降解有關。NaIO4氧化的前期主要發生在纖維素的無定形區和結晶區表面;氧化的后期會造成纖維素鏈的斷裂和纖維長徑比減小,并在纖維表面形成羧基[15-16]。因此,選擇合適的氧化時間是保證較高固體得率及合適醛基含量的前提,對竹納米纖維素膜材料的制備及性能調控十分重要。從表1可以看出,相比于B-CNF,OB-CNF-1.5的固體得率達到74.37%,含醛基量為0.80 mmol/g,這為后續膜材料的制備提供了良好保障。

表1 不同樣品的得率和醛基含量Table 1 Yield and aldehyde group content of different samples

2.1.2表觀形貌分析 采用SEM和AFM觀察樣品的表觀形貌,結果見圖1。由普通竹納米纖維素和NaIO4氧化竹納米纖維素所制備膜材料的表面都非常平整光滑,在微米尺度上未發現任何孔隙。但是,不同膜材料的截面(圖1(a))則存在著顯著差異,隨著NaIO4氧化時間的延長,膜材料的橫截面逐漸出現較明顯的分層結構。這可能與竹納米纖維素膜材料中形成的半縮醛結構有關。當氧化時間從0.5 h增加到3 h時,竹納米纖維素中醛基含量上升,在膜材料的成膜過程中形成半縮醛結構的可能性隨之增加,從而導致膜材料的內部分層結構也越來越多[12]。

圖1 不同樣品的截面SEM(a)和AFM形貌(b)Fig.1 The cross-section SEM images(a) and AFM topography(b) of different samples

由AFM分析結果可知,纖維直徑均低于100 nm,BF表面可觀察到明顯的單根纖維形態。與BF相比,經過NaIO4氧化處理的膜材料中纖維形態明顯變得細而短,并呈現出緊密的簇狀,說明竹纖維經過NaIO4氧化后發生了纖維素鏈的斷裂,且纖維表面形成的不穩定的醛基會與其他纖維表面的羥基形成半縮醛交聯結構,從而使纖維之間結合更緊密[15]。

圖2 不同樣品的FT-IR光譜Fig.2 The FT-IR spectra of different samples

2.2 竹納米纖維素膜的性能分析

2.2.1力學性能 不同膜材料的應力-應變曲線如圖3所示,從圖中可以看出,隨著醛基含量的增加,膜材料的拉伸強度逐漸降低,相比BF的60.49 MPa,OBF-0.5的拉伸強度降至50.81 MPa,這可能是由于竹纖維中纖維素經高碘酸鹽氧化后生成醛基的過程中伴隨著纖維素分子鏈的斷裂和半縮醛結構的形成,從而導致膜材料的內部缺陷增加和應力更集中[16]。雖然OBF-0.5的力學性能有所下降,但OBF-0.5的力學性能仍高于其他一些生物基膜材料,例如殼聚糖果膠復合膜的拉伸強度為39.00 MPa[20]。此外OBF-1.5的拉伸強度為42.85 MPa,斷裂伸長率為8.88%,拉伸強度大于30 MPa,斷裂伸長率高于5%,達到了包裝材料的力學性能要求(GB/T 30768—2014)[21]。

圖3 不同樣品的應力-應變曲線 圖4 不同樣品的可見光譜Fig.3 Stress-strain curves of different samples Fig.4 Visible spectra of different samples

2.2.2透光性能 竹納米纖維素膜的良好力學性能和致密結構為其在農業、運輸、工業等領域用作包裝材料奠定了基礎。但是,作為一種包裝材料,除了力學性能外還需考慮膜的透光性。竹納米纖維素膜的透光性能見圖4。

由圖可知,隨著NaIO4氧化處理時間的延長,竹納米纖維素膜的透光率逐漸增加,BF、OBF-0.5、OBF-1.5和OBF-3在600 nm處的透光率分別為82.24%、 90.49%、 96.99%和97.49%,這可能是因為經NaIO4氧化處理后竹纖維中形成的醛基一方面阻礙了纖維之間氫鍵的形成,促進了竹纖維的原纖化;另一方面醛基與羥基反應形成半縮醛結構,使得纖維之間結合更加緊密,減少了光在膜中的反射,從而使膜材料的透光性能增加。本研究所制備的竹納米纖維素膜的透光率優于Du等[22]所制備的納米纖維素紙(透光率85%),說明竹納米纖維素膜在物品儲存期間監控產品質量方面具有良好的競爭力。

2.2.3阻隔性能 為了進一步評價竹納米纖維素膜在包裝領域的潛在應用價值,測定了經不同時長高碘酸鈉氧化的竹納米纖維素膜的水蒸氣透過量(WVTR)和氧氣透過量(OTR),結果見表2?？傮w上,與共價交聯(WVTR 0.89 g·mm·m-2·h-1·kPa-1)、共沉淀法(WVTR 0.21 g·mm·m-2·h-1·kPa-1)制備的復合膜相比,本研究制備的膜材料具有良好的水蒸氣阻隔性能[23-24]。其中,BF的水蒸氣透過量為0.35 g·mm/(m2·h·kPa),高于OBF-0.5、OBF-1.5和OBF-3,表明竹纖維中引入醛基可以提高膜材料的水蒸氣阻隔性能。究其原因,可能是由于隨著氧化時間的延長,竹納米纖維素表面形成的醛基含量增加,膜材料中形成的半縮醛結構逐漸增加,從而使得膜材料的水蒸氣阻隔性能不斷升高。

竹納米纖維素膜材料的OTR與WVTR具有相同的規律。BF的氧氣透過量為4.37×10-3cm3/(m2·d·Pa),明顯高于OBF-0.5和OBF-1.5,表明醛基的引入能夠增加復合薄膜的氧氣阻隔性能。值得注意的是,OBF-3的OTR為4.39×10-3cm3/(m2·d·Pa),與BF基本持平,高于文獻[25]中的OTR(4.11×10-5cm3·m-2·d-1·Pa-1),表明過度氧化會降低竹納米纖維素膜的氧氣阻隔性能,這可能是由于竹納米纖維素之間半縮醛結構的形成導致膜材料中孔隙增多,使得氧氣穿過膜材料的路徑變短。

3 結 論

3.1通過高碘酸鈉氧化改性,可在漂白硫酸鹽竹漿纖維基納米纖維素中引入醛基,當高碘酸鈉氧化時間為0.5、 1.5、 3 h時,高碘酸鈉氧化竹納米纖維素的含醛基量分別為0.16、 0.80和1.23 mmol/g,醛基的引入可以改善竹納米纖維素膜材料的透光性能、水蒸氣和氧氣阻隔性能。

3.2相比于其它膜材料,高碘酸鈉氧化1.5 h的竹納米纖維素膜材料(OBF-1.5)的綜合性能較好,OBF-1.5的拉伸強度為42.85 MPa,斷裂伸長率為8.88%,在600 nm處透光率超過90%,水蒸氣透過量為0.14 g·mm/(m2·h·kPa),氧氣透過量為1.68×10-5cm3/(m2·d·Pa)。

3.3以TEMPO和高碘酸鈉協同氧化制備的改性竹納米纖維素為原料,制備得到的納米纖維素基膜材料在可降解功能型食品包裝材料領域具有良好的潛在開發利用價值。