二氧化硅基單寧復合材料對甲醛的吸附性能研究

趙愛晨, 周 輝, 房夢迪, 李 磊, 劉 玉

(東北林業大學 材料科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150040)

甲醛作為最常見的室內空氣污染物之一,是一種具有刺激性氣味且毒性較強的化學物質[1],可對人體產生極強的致癌作用[2-3]。因此,對室內甲醛污染開展有效治理就顯得尤為重要。目前常見的室內甲醛治理方法有催化氧化法[4]、物理法[5]以及化學吸附法[6]等,其中化學吸附法是較為快速有效的治理方法。相較于一般的氧化物,生物質吸附劑如氨基酸[7]、樹皮[8]等具有價格低廉、環?？稍偕葍烖c。單寧酸作為一種常見的林副產品,因其具有多鄰位酚羥基的特殊結構,可以與甲醛反應生成聚合物進而去除甲醛[9-10]。然而單寧酸具有較強的水溶性和低熱穩定性,需要用載體對其進行固化才能發揮作用。目前常用的單寧酸固化載體有纖維素[11]、石墨烯[12]、殼聚糖[13]、介孔二氧化硅[14-15]等,其中介孔二氧化硅作為多孔物質,常通過功能化改性用作吸附劑的載體使用。樹枝狀介孔納米二氧化硅(DMSNs)是一種具有中心徑向介孔結構的二氧化硅納米顆粒,由Polshettiwar等[16]在2010年采用水熱合成法成功制備。與普通介孔納米二氧化硅材料相比,DMSNs具有大孔徑、高比表面積等優點,可為化學改性提供大量的活性位點,因此常被功能化改性后用于氣體的識別與吸附[17]。Zhu等[18]設計了基于氨基改性SBA-15的高敏感甲醛傳感器,但因其具有解吸特性而限制了其在甲醛吸附方面的應用。本研究以DMSNs為基體,用3-氨丙基三乙氧基硅烷對其進行氨基功能化改性生成DMSNs-NH2中間體,再以戊二醛為交聯劑,實現功能物質單寧在其孔道及表面的負載,制備二氧化硅基單寧復合材料(DMSNs-tannin)。通過探討不同單寧負載量對復合材料甲醛吸附效果的影響,分析其對甲醛的吸附行為,并通過動力學模型討論其作用機制。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

溴代十六烷基吡啶(CPB)、 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES),上海麥克林生化科技有限公司;正硅酸乙酯(TEOS)、正戊醇、戊二醛(質量分數50%),福晨試劑有限公司;單寧酸、尿素、環己烷、甲醛溶液等,均為市售分析純。

752N紫外可見光分光光度(UV-Vis)計;TESCAN MIRA LMS掃描電子顯微鏡(SEM),泰思肯(中國)有限公司;JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM),日本電子株式會社;Nicolet is50紅外光譜(FT-IR)儀,德國Bruker公司;ASAP 2460全自動比表面積及孔隙度分析儀,麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司;STA 6000-SQ8同步熱分析紅外氣質儀,美國PE公司;400ST便攜式甲醛檢測儀,英國PPM公司。

1.2 二氧化硅基單寧復合材料的制備

1.2.1工藝流程 二氧化硅基單寧復合材料的制備工藝見圖1。

圖1 二氧化硅基單寧復合材料的制備工藝過程Fig.1 Preparation process of silica-based tannin composites

1.2.2樹枝狀介孔納米二氧化硅(DMSNs)的制備 以微乳液法制備DMSNs。首先,將1 g CPB和0.6 g尿素溶于30 mL去離子水中形成混合液A;而后將30 mL環己烷、 1.5 mL正戊醇和2.5 mL TEOS組成的混合液B置于250 mL三頸燒瓶中,在30 ℃水浴中,400 r/min機械攪拌條件下,將混合液A逐滴加入到混合液B繼續攪拌1 h后,倒入內襯為聚四氟乙烯的100 mL反應釜中,在150 ℃下反應4 h。反應結束后冷卻至室溫,抽濾得到產物,用丙酮和去離子水充分洗滌,置于60 ℃烘箱中干燥,所得產物在管式爐中以550 ℃煅燒6 h,充分研磨后所得白色粉末狀固體即為DMSNs。

1.2.3氨基改性二氧化硅(DMSNs-NH2)中間體的制備 在三頸燒瓶中加入1 g DMSNs和80 mL甲苯并緩慢攪拌使其分散均勻,在80 ℃水浴條件下,通入氮氣保持1 h。向體系中加入1 mL APTES繼續反應6 h,反應結束后離心,用甲苯和異丙醇充分洗滌所得固體,于60 ℃烘箱中干燥過夜,所得產物即為DMSNs-NH2。

1.2.4二氧化硅基單寧復合材料(DMSNs-tannin)的制備 分別稱取一定質量(0.3、 0.4和0.5 g)的單寧酸溶于15 mL去離子水中并在磁力攪拌下充分溶解,分別向其中加入1 g DMSNs-NH2中間體分散均勻,并向其中逐滴加入5 mL質量分數為50%的戊二醛,在室溫條件下以400 r/min繼續攪拌24 h,反應結束后離心并留取上清液,以去離子水充分洗滌離心所得固體產物,50 ℃下干燥后即為DMSNs-tannin,分別記作DMSNs-0.3、DMSNs-0.4和DMSNs-0.5。

1.3 單寧酸負載量及負載效率測試

DMSNs-tannin材料中單寧酸的負載量及負載效率通過可見分光光度法測試并計算得到。首先配制0.1 g/L的單寧酸標準液,分別吸取標準液0、 1.0、 2.0、 3.0、 4.0、 5.0、 6.0和7.0 mL,置于盛有適量去離子水的50 mL具塞比色管中,搖勻;加入2.0 mL福林試劑,搖勻;靜置6 min后,再加入5.0 mL飽和Na2CO3溶液,用去離子水定容,搖勻。靜置避光顯色反應80 min后,以空白試劑為參比,用1 cm比色皿在波長760 nm處測定其吸光度。以單寧酸質量濃度為橫坐標,吸光度值為縱坐標繪制標準曲線,得到回歸方程:y=69.901 2x+0.053 32(R2=0.992 3),其中質量濃度范圍為0～14 mg/L。

分別取0.05 mL1.2.4節制備DMSNs-0.3、DMSNs-0.4和DMSNs-0.5時留取的離心上清液加入到盛有適量去離子水的50 mL具塞比色管中,按上述標準曲線測定方法,測定各樣品溶液的吸光度,由標準曲線算出各樣品液中的單寧酸質量濃度,按式(1)和(2)分別計算DMSNs-tannin材料的單寧酸負載量和負載效率。

(1)

(2)

式中:X1—單寧的負載量,%;X2—單寧的負載效率,%;c—樣品液中的單寧酸質量濃度,g/L;V—樣品液的定容體積,mL;D—樣品液的稀釋倍數;M—DMSNs-tannin復合材料質量,mg;m—DMSNs-tannin制備時單寧酸添加質量,mg。

1.4 分析與表征

DMSNs及DMSNs-tannin的形貌采用TESCAN MIRA LMS掃描電子顯微鏡和JEM-2100型透射電子顯微鏡進行測定;在ASAP 2460全自動比表面積及孔隙度分析儀上分析樣品孔結構;采用Nicolet is50傅里葉紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜,波數范圍4 000～500 cm-1;在STA 6000-SQ8同步熱分析紅外氣質儀上測定樣品的TG曲線,溫度范圍40～800 ℃,升溫速率10 ℃/min。

1.5 甲醛氣體吸附試驗

準確稱取0.1 g甲醛吸附劑(DMSNs、DMSNs-NH2、DMSNs-0.3、DMSNs-0.4和DMSNs-0.5)置于一邊帶密封條的鋁箔氣體采樣袋中,并向采樣袋中充入10 L質量濃度為12.8 μg/L的甲醛氣體,保持其所處環境溫度為30 ℃,每隔一定時間后使用400ST便攜式甲醛檢測儀對采樣袋內的氣體進行泵吸式采樣(10 mL/次),讀取其甲醛質量濃度數值,根據式(3)計算不同時間節點各吸附材料的甲醛吸附率。

(3)

式中:E—吸附材料的甲醛吸附率,%;c0—甲醛的初始質量濃度,μg/L;c1—不同時間節點測得的甲醛質量濃度,μg/L。

1.6 吸附動力學模型

為了考察DMSNs-tannin復合材料對甲醛的吸附動力學特性,確定合適的吸附動力學模型,本研究選用Lagergren準一級動力學方程、Ho準二級動力學方程以及顆粒內擴散方程對動力學數據進行擬合分析,從而對吸附機理進行闡釋,方程見式(4)～(6):

(4)

(5)

qt=Kdt0.5+C

(6)

式中:qt—t時刻的吸附量,mg/g;qe—吸附質的平衡吸附量,mg/g;k1—準一級吸附速率常數,min-1;k2—準二級吸附速率常數,min-1;Kd—顆粒內擴散速率常數,mg/(g·min0.5);C―常數,mg/g。

2 結果與討論

2.1 二氧化硅基單寧復合材料的表征

2.1.1單寧酸負載量及負載效率 不同單寧酸添加量制備的DMSNs-tannin材料的負載量及負載效率測試結果見表1。由表可知,當單寧酸添加量從0.3 g增加至0.5 g時,復合材料的單寧酸負載量由13.75%逐漸增加至23.60%。同時可以計算出不同單寧酸添加量制備的DMSNs-tannin材料中單寧酸的負載效率相差不大,維持在44.33%～47.33%。

表1 DMSNs-tannin的單寧負載量及負載效率Table 1 Tannin loading capacity and efficiency of DMSNs-tannin

2.1.2SEM及TEM分析 吸附材料的SEM及TEM圖見圖2。從圖2(a)及圖2(c)可以看出,制備的DMSNs微球呈單分散狀,且粒徑較為一致均在500 nm左右,其樹枝狀纖維結構的孔道均勻地從球心沿徑向自由生長且無序堆積,使微球表面形成花瓣狀的褶皺。

a.DMSNs; b.DMSNs-0.4; c.DMSNs; d.DMSNs-0.4; e.吸附6 h后DMSNs-0.4 DMSNs-0.4 after 6 h adsorption圖2 DMSNs和DMSNs-0.4的SEM(a～b)和TEM(c～e)Fig.2 SEM(a-b) and TEM(c-e) images of DMSNs and DMSNs-0.4

從圖2(b)及圖2(d)可以看出,在接枝了單寧酸后,DMSNs的樹枝狀纖維結構并沒有發生明顯的改變,但由于單寧酸在其表面及孔道內的交聯,使其花瓣狀輪廓被填充得不清晰,粒徑也有所增加。在吸附甲醛6 h后(圖2(e)),DMSNs-tannin復合材料的孔道填充被削弱,恢復了一定的樹枝狀孔道結構且有絮狀物產生,初步判斷是負載的單寧酸與甲醛氣體發生反應產生了聚合物。

2.1.3孔結構分析 氮氣吸附-脫附等溫線如圖3(a)所示,可以看出DMSNs及DMSNs-NH2具有介孔材料的典型特征,其等溫線具有典型的滯后回線,為H4型的Ⅳ型等溫線,即材料具有不均勻的狹縫孔,與電鏡結果相符合,其具有樹枝狀纖維結構的介孔二氧化硅微球的形貌特征。而DMSNs-0.3、DMSNs-0.4的滯后回線為H3型的Ⅳ型等溫線,其與H4型的區別在于在低相對壓力處無拐點,說明材料在測試過程中不存在微孔填充現象,即負載了單寧酸后的二氧化硅吸附材料依舊屬于介孔范圍,并且保持不均勻狹縫孔的特征,只是隨著單寧酸的負載,DMSNs材料內部大部分較小的孔道被填充。而DMSNs-0.5的曲線幾乎不具有滯后回線,類似于Ⅱ型等溫線,即在添加0.5 g單寧酸時,復合材料的介孔孔道幾乎被完全填充,呈現出類似于大孔材料的特征。

圖3 DMSNs-tannin的N2吸附-脫附等溫線(a)及相應的孔徑分布曲線(b)Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and corresponding pore size distribution curve(b) of DMSNs-tannin

由BJH模型計算得到的孔徑分布曲線(圖3(b))和孔結構參數(表2)可以看出,DMSNs的比表面積為358 m2/g,總孔體積為0.47 cm3/g,其較大的比表面積及孔體積有利于在微球的表面及孔道內負載單寧酸。在進行氨基改性及負載單寧酸后,吸附材料的比表面積及孔容均有明顯的降低,而孔徑卻隨單寧酸添加量的增加而增加,這是因為DMSNs在負載單寧酸時,是由中心向表面逐步填充,因此隨著單寧酸添加量的增加,中心細小孔道被填充完全,留下表面的較大孔道,使得復合材料的平均孔徑增加。

表2 吸附材料的物理結構參數Table 2 Physical structural parameters of adsorbent materials

2.1.4FT-IR分析 DMSNs、DMSNs-NH2、DMSNs-tannin及吸附甲醛6 h后DMSNs-tannin的FT-IR分析見圖4。

圖4 DMSNs-tannin(a)及降醛6 h后DMSNs-tannin(b)的FT-IRFig.4 FT-IR spectra of DMSNs-tannin samples(a) and DMSNs-tannin after 6 h of degradation of formaldehyde(b)

由圖4(a)中DMSNs的紅外光譜可知,其中1 094、 803 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵的不對稱拉伸和彎曲振動峰,證明制備出的DMSNs為二氧化硅材料。DMSNs-NH2樣品中,1 567 cm-1處是N—H的彎曲振動峰,說明成功對二氧化硅微球進行了氨基功能化改性。DMSNs-tannin樣品中,3 406 cm-1附近的特征峰歸屬于單寧酸酚羥基的伸縮振動峰,1 715及1 611 cm-1處的吸收峰是苯環的骨架振動,均為單寧酸的特征峰,證明單寧酸成功負載在了具有樹枝狀纖維結構的二氧化硅微球上。由圖4(b)可知,吸附甲醛6 h后的DMSNs-tannin樣品中3 406 cm-1附近吸收峰峰值明顯降低,證明單寧酸中酚羥基被大量反應;而759 cm-1處—C—O—鍵的面外彎曲振動增強,這正是類似酚醛反應中甲醛過量時的表現,證明生成了更多的苯甲醇結構[19]。

2.1.5TG分析 樹枝狀二氧化硅微球DMSNs和氨基改性后的DMSNs-NH2在氮氣氛圍下,以10 ℃/min的升溫速率自40 ℃升至800 ℃的TG曲線見圖5(a)。由圖可知,DMSNs在40～800 ℃質量損失5.484%,其主要來自于二氧化硅表面硅醇羥基及殘留模板劑CPB的熱分解。在相同條件下,測得APTES在DMSNs-NH2上的質量分數約為6.448%,其在400～800 ℃的失重主要是因為氨基丙基的熱分解,其在氮氣氛圍下可以穩定到約400 ℃。DMSNs-tannin吸附材料與單寧酸在相同測試條件下的熱重曲線見圖5(b),由圖可知單寧酸在247 ℃左右出現明顯失重,而DMSNs-tannin復合材料在40～800 ℃范圍內均保持緩慢穩定的失重,證明經二氧化硅基體固化后,單寧酸的熱穩定性被大大提高。

圖5 單寧酸負載前(a)/后(b)的吸附材料的TG曲線Fig.5 TG curves of absorbed materials before(a) and after(b) tannic acid loading

2.2 復合材料對甲醛的吸附性能

2.2.1甲醛吸附率測試 DMSNs、DMSNs-NH2、DMSNs-0.3、DMSNs-0.4和DMSNs-0.5 這5種吸附劑在6 h內對初始質量濃度為12.8 μg/L的甲醛氣體吸附的試驗結果見圖6。

圖6 5種吸附材料的甲醛吸附效率測試Fig.6 Formaldehyde absorption efficiency test of five adsorbent materials

由圖可知,未經改性的DMSNs吸附劑吸附6 h時甲醛吸附率為31.76%,說明有少量甲醛被物理吸附在介孔二氧化硅表面及孔道內,但因缺少吸附活性位點,其吸附效果并不明顯;DMSNs-NH2吸附劑吸附3 h時的甲醛吸附率為69.47%,這是由于氨基的孤對胺氮攻擊甲醛分子的羰基碳,進行質子交換以形成不穩定的半胺中間體,最后通過半胺脫水形成亞胺,從而降低了采樣袋中氣體甲醛的濃度[20];而吸附6 h時,甲醛吸附率又降低為56.64%,這是因為半胺脫水成亞胺的反應為可逆反應,亞胺亦可與采樣袋中水反應生成半胺,半胺中間體不穩定,將甲醛分子重新釋放,使得采樣袋內的甲醛質量濃度出現回升的現象。

相較于以上2種吸附材料,DMSNs-tannin吸附劑具有更持續有效的降醛效果,DMSNs-0.3、DMSNs-0.4和DMSNs-0.5吸附6 h時的甲醛吸附率分別達到71.65%、 80.67%和86.19%,且均未出現解吸現象。對3種DMSNs-tannin吸附材料的孔徑大小對甲醛吸附率的影響進行單因素方差分析,結果發現:復合材料孔徑大小是影響甲醛吸附率的一個顯著因子(F=7.872,P<0.1),在本實驗中表現為孔徑越大甲醛吸附率越高。

2.2.2吸附動力學研究 DMSNs-tannin吸附甲醛的準一級和準二級吸附動力學方程擬合結果如圖7和表3所示。

表3 準一級和準二級動力學方程擬合參數1)Table 3 Fitting parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics models

a.準一級pseudo-first-order; b.準二級pseudo-second-order圖7 DMSNs-tannin吸附甲醛的動力學曲線Fig.7 Kinetics curves of formaldehyde adsorption by DMSNs-tannin

由圖7和表3可以看出,準二級動力學方程可以較好地擬合吸附的整個階段,DMSNs-tannin的準二級動力學方程的R2值均大于相應的準一級動力學方程,這說明相較于準一級方程,準二級方程能夠更準確地描述甲醛在二氧化硅基單寧復合材料上的吸附過程。即該吸附主要為化學吸附,且涉及到了吸附劑與吸附質之間的電子轉移。

不同于準一級方程中描述的物理吸附過程,DMSNs-tannin在吸附甲醛過程中涉及到了表面吸附以及顆粒內擴散在內的復合吸附反應,因此采用顆粒內擴散模型繼續對吸附數據進行擬合,結果見圖8和表4。從圖8可以看出,曲線在吸附初期均呈斜率較大的上升趨勢,而后逐漸趨于平穩,這是因為甲醛分子在由吸附劑表面擴散至內部時,擴散阻力增大,使得擴散速率降低,直至達到吸附平衡狀態。

表4 DMSNs-tannin的顆粒內擴散模型擬合參數Table 4 Intra-particle diffusion model fitting parameters of DMSNs-tannin

a.DMSNs-0.3; b.DMSNs-0.4; c.DMSNs-0.5圖8 DMSNs-tannin吸附甲醛的顆粒內擴散模型Fig.8 Intra-particle diffusion model for formaldehyde adsorption by DMSNs-tannin

由表4可知,3個樣品的顆粒內擴散常數Kd2與Kd3均較小,表明3個樣品在顆粒內擴散階段吸附速率較慢且相差不大;而DMSNs-0.5樣品的Kd1遠大于其他2個樣品,表明其具有更快的表面吸附速率,因此也解釋了DMSNs-0.5具有最佳甲醛吸附效果的原因。

2.3 討論

采用樹枝狀介孔納米二氧化硅基體對單寧酸進行固化,不僅有效提高了單寧酸的化學及熱穩定性,DMSNs的介孔結構和大比表面積還為甲醛的擴散提供了通道,使甲醛不僅可以被其表面的單寧酸吸附,同時可以擴散至吸附劑內部與更多單寧酸接觸。當單寧酸與甲醛發生反應時,甲醛分子的羰基發生質子化反應,使羰基碳由于失電子而帶上正電荷,而酚羥基自身發生解離產生氧負離子,其與帶正電的羰基發生加成反應,從而聚合在一起生成穩定的縮聚物起到長期的降醛作用。

3 結 論

3.1為提高單寧酸的穩定性,以樹枝狀介孔納米二氧化硅(DMSNs)為基體對單寧酸進行固化,制備了二氧化硅基單寧復合材料(DMSNs-tannin),測試了單寧酸負載量及負載效率,并采用多種方法對其結構進行表征;將DMSNs-tannin用于甲醛氣體的吸附,并探究了其吸附動力學。研究結果表明:DMSNs-0.5樣品的單寧酸負載量最高,為23.60%;且其對氣體甲醛的吸附效果最佳,吸附6 h時甲醛吸附率達到86.19%。

3.2相比于準一級動力學模型,準二級動力學模型能夠更好地擬合DMSNs-tannin對甲醛的吸附動力學特征,說明其對甲醛的吸附主要為化學吸附,與吸附位點有關,且甲醛氣體分子越擴散至吸附劑內部,擴散效率越低,直至達到吸附平衡狀態。

3.3與已有的氨基改性二氧化硅類甲醛吸附劑相比,DMSNs-tannin吸附材料具有不易解吸的特性,具備更持續的降醛性能。由于二氧化硅基體提高了單寧酸的化學及熱穩定性,也為其在人造板甲醛捕捉劑方面的應用提供了可能。