環氧化木質素增強三聚氰胺-尿素-甲醛共縮聚樹脂研究

高士帥, 謝宜彤, 陳秀蘭, 王春鵬, 儲富祥, 張代暉*

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所;江蘇省生物質能源與材料重點實驗室;國家林業和草原局林產化學工程重點實驗室;林木生物質低碳高效利用國家工程研究中心;江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心,江蘇 南京 210042;2.大亞人造板集團有限公司,江蘇 鎮江 201600)

2020年我國人造板工業消耗1 800多萬噸膠黏劑[1],其中80%以上為三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)共縮聚樹脂[1-3]。MUF樹脂具有固化速度快、膠層無色和成本低廉等優點,但其交聯結構中的亞甲基醚鍵易發生可逆水解,釋放甲醛同時降低膠合性能。目前,人造板行業主要采用減少甲醛用量的方法控制人造板甲醛的釋放[4]。然而,該策略降低了MUF樹脂交聯密度,導致膠層耐水性能下降。因此,設計開發MUF樹脂無醛交聯改性劑成為提高人造板質量的關鍵。木質素作為木材的重要結構組分(占木材干質量的15%～30%),分子中含有大量親水性酚羥基和醇羥基以及疏水性苯丙烷結構,作為天然膠黏劑為植物體提供良好的機械強度和耐水性能[5]。木質素酚羥基未被取代的鄰位可通過共縮聚反應提高MUF樹脂的交聯密度,進而提高人造板的膠合性能[6-7]。侯志兵等[8]利用木質素磺酸鹽改性脲醛樹脂,游離甲醛含量降低至0.17%,但加入木質素磺酸鹽后樹脂的固化溫度升高了10～20 ℃。木質素主要由高空間位阻愈創木型和紫丁香型結構單元組成,酚羥基未被取代的鄰位較少,導致其反應位點少、活性低[9-10]。因此,通過化學改性設計木質素無醛交聯劑,提高木質素與脲醛樹脂反應活性,成為實現木質素在木材膠黏劑中應用的關鍵途徑之一[7,11]。環氧樹脂具有優異的膠合性能,環氧基團可與脲醛樹脂的羥甲基開環交聯,提高樹脂的交聯密度和耐水性[12]。本研究以木質素分子中的羥基和羧基等作為活性位點,通過環氧化改性制備環氧化木質素(EL),并應用于改性MUF樹脂,探究木質素與環氧氯丙烷的開環反應溫度對改性木質素環氧基團含量、熱降解穩定性以及其改性脲醛樹脂的固化時間、耐水性能和甲醛釋放行為的影響,以期為改善樹脂的耐水性能和甲醛釋放問題提供新思路。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

尿素、甲醛、氫氧化鈉、氯化銨、吡啶、環氧氯丙烷、乙酸酐、三聚氰胺、四丁基溴化銨、對硝基苯甲醛、氘代氯仿、鹽酸、丙酮,均為市售分析純;四氫呋喃(THF),色譜級。楊木堿木質素,工業級,委托山東龍力生物科技股份有限公司采用堿溶酸沉法制備。為改善木質素的溶解性對用于核磁共振和凝膠滲透色譜分析的木質素進行了乙?；A處理[13]。

Nicolet iS10紅外光譜(FT-IR)儀、HAAKE MARS II平板流變儀,美國Thermo Fisher Scientific公司;Bruker AVANCE3 400 MHz核磁共振(NMR)儀,德國布魯克公司;NETZSCH TG 209 F1熱重(TG)分析儀,上海萊瑟光譜儀器分析技術有限公司;Malvern Viscotek 3580(GeneralMixed Org 300 mm×7.8 mm)凝膠滲透色譜(GPC)儀,英國馬爾文公司;UV-1800紫外-可見分光光度計,上海美譜達儀器有限公司。

1.2 環氧化木質素的制備

以四丁基溴化銨催化木質素與環氧氯丙烷在設定溫度下制備環氧化木質素(EL)[14]。向四口燒瓶中加入250 g環氧氯丙烷和50 g木質素充分攪拌均勻,再加入0.5 g四丁基溴化銨,升溫至設定溫度后反應4 h,然后,降溫至50 ℃,分3批加入11.5 g氫氧化鈉,再升溫至60 ℃反應4 h。反應液用去離子水洗滌至中性,經真空干燥得EL。木質素與環氧氯丙烷的開環反應溫度分別設定為60、 80、 100和110 ℃,制得的環氧化木質素按溫度分別記為EL-60、EL-80、EL-100和EL-110。

1.3 MUF樹脂的合成

采用“堿-酸-堿”工藝合成三聚氰胺(M)添加量為12%的MUF樹脂[15-16]。將520 g質量分數為37%甲醛(F)溶液、50 g水、135 g尿素(U)、 20 g M加入到1 000 mL四口燒瓶中,以30%氫氧化鈉溶液調節pH值至7.5～8.0,90 ℃反應40 min。以20%氯化銨調節pH值至5.0～5.4,反應至所需黏度后,加入66 g U、 20 g M,調節pH值至6.5～6.9,90 ℃反應40 min,然后加入80 g M,調節pH值至7.5～8.0,90 ℃反應40 min后,加入135 g U,繼續反應15 min,冷卻出料,記為MUF-12M樹脂。

1.4 桉木膠合板的制備

桉木單板尺寸為400 mm×400 mm×1.5 mm,含水率8%～12%。MUF-12M樹脂中加入質量分數1%(以樹脂質量計,下同)的氯化銨、 10%～20%的面粉和5%的EL,攪拌混合均勻,按280～300 g/m2(雙面)施膠。涂膠后0.8 MPa冷壓1 h,然后120 ℃、 1.0 MPa熱壓固化。

1.5 木質素結構與性能表征

1.5.1FT-IR分析 以4 cm-1分辨率在4 000～600 cm-1的波數范圍內進行16次掃描,記錄FT-IR光譜。

1.5.21H NMR分析 分別以氘代氯仿和對硝基苯甲醛為氘代試劑和內標物,獲得乙?；举|素的1H NMR譜。

1.5.3TG分析 在氮氣氛圍中,以10 ℃/min的升溫速率,從40 ℃加熱至800 ℃,分析EL的熱降解穩定性。

1.5.4GPC分析 以單分散聚苯乙烯(PS)為標準品校正工作曲線,以四氫呋喃為流動相,流速為1 mL/min。

1.5.5環氧指數測定 采用鹽酸/丙酮法測定EL的環氧指數。將0.5 g(記為m)EL溶解于20 mL體積比為1∶50的鹽酸/丙酮溶液中,室溫避光靜置1 h,滴加3滴酚酞指示劑,以0.1 mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定,記錄消耗的氫氧化鈉標準溶液體積(V1);同時設置不含EL的空白實驗,記錄消耗氫氧化鈉標準溶液的體積(V0),則環氧指數(I)=[0.1×(V0-V1)]/m×100。

1.6 MUF樹脂性能

1.6.1固化時間測定 在2 g含有1%氯化銨的MUF樹脂中添加設定量的EL,置于沸水中,記錄凝膠時間,每組樣品測試3次,計算平均值。

1.6.2樹脂固化流變分析 平行板轉子的直徑為20 mm,上下板間距設定為1 mm,振幅為0.5%,以5 ℃/min的升溫速率,從30 ℃升溫至250 ℃,考察MUF-12M和添加5%EL-100樹脂升溫固化過程的流變行為。

1.6.3游離甲醛含量測定 按GB/T 14074—2017氨基樹脂測試方法測定游離甲醛含量。2 g樹脂與50 mL二氯甲烷混合,降溫至0 ℃以下,并保持測試過程溫度不超過0 ℃。

1.7 膠合板性能

1.7.1膠合強度測試 根據GB/T 9846—2015中II類膠合板膠合強度分析方法測試,將14塊搭接面積為25 mm×25 mm的試樣浸漬于63 ℃熱水中浸泡3 h后,冷水冷卻至室溫,通過萬能力學試驗機以5 mm/min的拉伸速率測定膠合強度。

1.7.2甲醛釋放量測試 根據GB 18580—2017規定的干燥器法測試,將10塊150 mm×75 mm的試樣置于含有300 mL去離子水的干燥器中,20 ℃存放24 h。通過乙酸銨和乙酰丙酮溶液法顯色處理,使用紫外-可見分光光度計于412 nm檢測膠合板的甲醛釋放量。平行測試3次,計算平均值。

2 結果與討論

2.1 環氧化木質素的結構與性能

2.1.1木質素理化性能分析 采用1H NMR內標法和GPC分析楊木堿木質素總羥基含量和相對分子質量。如圖1(a)所示,δ10.1、 8.4和8.1處為對硝基苯甲醛特征化學位移。乙?；举|素的醇羥基和酚羥基衍生物信號在δ2.1～2.3之間出現部分重疊,經定量計算木質素含總羥基5.86 mmol/g。楊木堿木質素相對分子質量為6 820,多分散指數(PDI)為1.81(圖1(b)),與文獻報道的工業木質素相對分子質量相近[17]。

2.1.2開環反應溫度的影響 圖2(a)為木質素及其環氧化衍生物的紅外光譜,3 300 cm-1處為羥基伸縮振動吸收峰,1 600和1 500 cm-1處為木質素苯環的特征吸收峰。環氧化木質素(EL)在907 cm-1處出現環氧基團特征吸收峰。以1 500 cm-1處苯環特征峰為基準,通過峰面積比值S907/S1 500與化學滴定法相結合,定量探討開環反應溫度對改性木質素環氧基含量的影響規律。如表1所示,隨著開環反應溫度升高,EL羥基峰逐漸減小,環氧基團含量先從60 ℃時的S907/S1 500值19.67%、環氧指數1.9 mol/kg增加至100 ℃時的S907/S1 500值36.68%、環氧指數2.6 mol/kg,然后略有降低,說明木質素與環氧氯丙烷最佳的開環反應溫度為100 ℃,開環反應溫度超過100 ℃后,EL開環聚合反應速率明顯提升,降低了環氧基團含量。

圖2 環氧化木質素的FT-IR譜(a)和TG-DTG曲線(b)Fig.2 FT-IR spectra(a) and TG-DTG curves(b) of epoxidized lignin

同時,開環聚合反應使得環氧化木質素的交聯密度增加,提高了木質素分子的熱降解穩定性。因此,如圖2(b)和表1所示,EL-60、EL-80、EL-100和EL-110的熱降解穩定性變化規律與環氧基團含量變化趨勢類似,EL-100熱降解穩定性最高,初始熱解溫度和最大熱解溫度分別達到272.6和361.7 ℃,相較于EL-60分別提高54.9和59.5 ℃。

2.2 環氧化木質素對MUF-12M樹脂性能的影響

MUF-12M樹脂固化時間為(210±5)s,當加入5%環氧化木質素EL-60、EL-80、EL-100和EL-110后,樹脂固化時間分別縮短至(195±5)s、(178±5)s、(170±5)s和(170±5)s,這是因為環氧基團與MUF樹脂預聚體的羥甲基開環聚合,促進了MUF-12M樹脂交聯固化。通過監測EL-100對MUF-12M樹脂固化流變行為(見圖3)的影響,進一步研究了環氧化木質素對MUF樹脂固化反應的作用規律。

圖3 MUF-12M樹脂(a)和添加5% EL-100的MUF-12M樹脂(b)的固化流變行為Fig.3 The curing rheological behavior of MUF-12M resin(a) and MUF-12M resin after adding 5% EL-100(b)

如圖3(a)所示,30～90 ℃時MUF-12M樹脂的彈性模量(G′)與損耗模量(G″)值相同,說明90 ℃時達到凝膠點,之后進一步升高溫度樹脂逐漸固化,MUF-12M樹脂在155 ℃時充分固化,G′為2.75 MPa,之后升高溫度樹脂G′和G″均呈下降趨勢,這是由于MUF-12M樹脂交聯網絡發生部分降解所致。然而,添加5% EL-100的MUF-12M樹脂凝膠點溫度和固化完成溫度分別降低至75和140 ℃(圖3(b)),固化后彈性模量達到5.94 MPa,提高了117%,說明EL-100在升溫過程中與MUF-12M樹脂發生交聯反應,促進樹脂固化的同時提高了樹脂的交聯密度。此外,溫度升高至205 ℃后,樹脂的彈性模量才出現下降趨勢,說明EL-100能顯著提高樹脂的熱穩定性能,與EL具有高耐熱穩定性的特點一致。

室溫下將5% EL分別與MUF-12M樹脂共混,發現MUF-12M樹脂及加入EL-60、EL-80、EL-100和EL-110的樹脂游離甲醛分別為0.22%、 0.22%、 0.21%、 0.22%和0.23%,說明室溫條件下EL與MUF樹脂及游離甲醛不發生化學反應。

2.3 環氧化木質素對膠合板性能的影響

膠合強度和甲醛釋放量是評價木材膠黏劑在膠合板中應用特性的重要參數,決定了其使用環境和環保等級。因此,重點研究了EL對MUF-12M樹脂膠合板膠合強度和甲醛釋放量的作用規律。MUF-12M樹脂及添加5% EL-60、EL-80、EL-100和EL-110樹脂的膠合強度分別為0.83、 0.85、 0.93、 1.11和0.88 MPa。由圖4可知,MUF-12M樹脂及添加5%EL-60、EL-80和EL-110樹脂的膠合板拉伸過程主要呈現為膠層破壞,而MUF-12M樹脂添加5%EL-100膠合板拉伸剪切過程主要發生木材破壞,證明EL能夠顯著增強MUF-12M樹脂的耐水性能,且EL-100增強作用最為顯著。

a.MUF-12M; b.MUF-12M+5%EL-60; c.MUF-12M+5%EL-80; d.MUF-12M+5%EL-100; e.MUF-12M+5%EL-110圖4 環氧化木質素對膠合板性能的影響Fig.4 Effect of epoxidized lignin on properties of plywood

MUF-12M樹脂膠合板的甲醛釋放量為0.282 mg/L,添加5%EL-60的膠合板甲醛釋放量為0.285 mg/L,與MUF-12M樹脂相比略有升高,可能是因為EL-60環氧指數(1.9 mol/kg)較低,無法促進MUF-12M樹脂完全固化,這與膠合強度結果一致。添加5%EL-80、EL-100和EL-110的膠合板甲醛釋放量逐漸降低至0.246、 0.206和0.206 mg/L,說明120 ℃熱壓工藝不僅實現了環氧基團與MUF樹脂的交聯反應,而且促進了木質素與甲醛反應,使甲醛釋放量降低了27.0%。

綜上所述,環氧化木質素不僅可以增強MUF樹脂的耐水性,且有效降低了所制備膠合板的甲醛釋放量。

3 結 論

3.1采用FT-IR和化學滴定法研究了開環反應溫度對環氧化木質素(EL)結構和性能的影響規律,獲得最佳開環反應溫度為100 ℃,制備的EL-100環氧指數為2.6 mol/kg,初始熱降解溫度和最大熱降解溫度分別為272.6和361.7 ℃,相較于60 ℃環氧化木質素(EL-60)分別提高了54.9和59.5 ℃。

3.2環氧化木質素具有增強MUF樹脂膠合板膠合強度和減少甲醛釋放量的作用。EL-100可使MUF樹脂膠合強度從0.83 MPa提高至1.11 MPa,甲醛釋放量從0.282 mg/L降低至0.206 mg/L。