燃料電池用陰離子交換膜結構設計研究進展

李聞潔,周媛媛,楊少華,肖慶揚,李淼,王逸飛

(華北水利水電大學環境與市政工程學院,鄭州 450046)

陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)因其可使用非貴重金屬催化劑、優異的反應動力學特性及環境友好等特點受到廣泛關注[1-2]。陰離子交換膜(AEM)是由聚合物骨架、陽離子基團以及可自由移動的陰離子組成,是一種對陰離子具有選擇透過性的高分子聚合物膜,其中聚合物主鏈保證了膜的穩定形態,陽離子基團用于傳輸陰離子[3-4]。AEM作為燃料電池的核心組成部分,其性能優劣直接影響燃料電池效率和性能[5]。

近年來,關于AEM的研究已經取得了顯著進展,但是目前仍存在挑戰,即AEM的離子傳導率與離子交換容量(IEC)之間存在正相關關系,但過高IEC會導致過度水合并使得尺寸穩定性降低[6],此外,在強堿性環境(pH>14)中運行時,聚合物主鏈和陽離子基團容易降解,導致膜性能下降和使用壽命縮短[7]。在維持較高離子電導率的同時保證膜的機械強度,解決二者的“trade-off”問題,對設計研究綜合性能優異的燃料電池用AEM仍具有重要意義[8]。

研究發現優異微相分離結構能夠促進AEM內形成較好的離子通道,從而有利于提高離子在膜內的傳導速度,進一步提高電池的功率密度。構建離子傳輸“納米通道”的設計思路源于Nafion膜[9],借助高分子鏈段和陽離子間強烈的極性差異,產生親水-疏水微相分離,親水離子簇為OH-的傳輸提供通道[10]。研究者通過構筑復合型膜、交聯型膜、側鏈型膜形成微相分離結構來提高離子傳輸效率。其中復合型膜中添加的無機納米材料與有機聚合物基體的結合能有效提升膜的熱穩定性和機械性能。交聯型膜是通過在膜內部構筑堅固且利于氫氧根通過的網狀結構以提高膜的機械性能,平衡離子電導率與吸水率,使膜的綜合性能得到提高[11]。側鏈型膜則是通過改變聚合物骨架與陽離子基團的連接方式和密集程度,來提高氫氧根的傳輸速率。通過對不同結構的陰離子交換膜進行介紹,重點綜述了各類結構在提高陰離子交換膜離子電導率和耐堿穩定性方面的研究進展,以期為后續AEM的發展提供幫助。

1 主鏈型膜

在AEM中,主鏈結構主要決定了AEM的熱穩定性和機械性能,側鏈陽離子基團主要影響膜的離子傳導率、離子交換容量和吸水率,二者共同影響膜的耐堿穩定性[12]。主鏈型AEM是最開始開發的一種,是將陽離子基團接入主鏈結構中。

LIN等人[13]通過茂鈷稠合環烯烴和順式環辛烯的開環復分解聚合(ROMP)和主鏈加氫法合成了具有完整烴骨架的主鏈含鈷聚合物。這些具有不同鈷分數的共聚物表現出高化學和熱穩定性、低溶脹性和良好的機械性能,氫氧化物電導率高達95 mS/cm,暴露于高堿性條件45天后電導率保持率約為94%。與側鏈鈷基聚合物的AEM的比較表明,主鏈烴基聚合物具有較低的吸水率(WU)和溶脹率(SR),同時保持相似的離子交換能力和氫氧化物電導率。王薪等人[14]通過超酸催化得到芳基哌啶聚合物,后通過季銨化步驟和離子交換得到氫氧根形式的AEM。與未加三氟苯乙酮的QAPTP-DP-30膜相比,含有少量三氟苯乙酮的QAPTP-15-DP-30膜的吸水率明顯降低,具有更高的機械性能和耐堿穩定性,在80 ℃的1 mol/L NaOH 中浸泡700 h,氫氧根離子傳導率可保持80%以上。QAPTP-15- DP-30膜的最大功率密度為522 mW/cm2。

主鏈型AEM優勢在于制備步驟簡單但吸水溶脹率較高,這將致使膜的機械性能較差。此外,陽離子基團距離主鏈較近,易使主鏈在高濃度堿的環境下發生降解。

2 側鏈型膜

側鏈型 AEM 通常是指陽離子基團與聚合物骨架之間存在側鏈,具體可分為烷基類柔性側鏈和苯環類剛性側鏈,但剛性側鏈通常會抑制陽離子基團的運動,而柔性側鏈一方面增加離子基團與聚合物骨架之間的距離,另一方面可以增加陽離子基團的活動體積,易形成明顯的微相分離形貌,促進離子的傳輸。

FAN等人[15]合成并研究了一系列具有親水性側鏈的聚芳基哌啶AEM。隨著接枝度的增加,AEM的IEC和離子電導率均增加,其中qBPBA-80-OQ-xAEMs在80 ℃時的離子電導率為81 mS/cm。WANG等人[16]通過在聚合物結構中引入大體積季磷陽離子、柔性側鏈和聚芳醚腈(PAEN)骨架,成功制備出含柔性季磷離子側鏈的離子交換膜(PAEN-TPP-x)。在60 ℃時,PAEN-TPP-0.35膜的吸水率和溶脹率分別為22.7%和7.8%,IEC為1.5 mmol/g,電導率為45.8 mS/cm。在90 ℃的2 mol/L NaOH中浸泡480 h后,電導率仍保持在80.6%,堿性穩定性能提升顯著。

在確定柔性側鏈的接入可以改善膜整體性能后,研究者開始研究陽離子與主鏈間接枝鏈的長短對于膜微相分離的影響。LIU等人[17]利用不同長度的烷基間隔劑將陽離子基團系在主鏈上,合成了一系列聚聯苯-哌啶(PBP-n-Pip,n=3,6,8)膜。測得系列膜的IEC值為3.6 ～ 3.9 mmol/g,其中PBP-6-Pip表現出最佳的微相分離形態,在80 ℃時達到117 mS /cm。在2 mol/L NaOH中浸泡1 500 h后,PBP-6-Pip和PBP-8-Pip的初始電導率均保持在84%以上。其中PBP-8-Pip膜具有最高的穩定性,是由于β-H周圍的長烷基鏈提供的高電子密度抑制了霍夫曼消去,從而提高了耐堿性[18]。李旅等人[19]以不同長度的烷基鏈或烷氧基鏈作為間隔鏈,合成了一系列聚芳吲哚-哌啶AEM,合成路線圖如圖1所示。合成膜離子交換容量分布在1.7～1.9 mmol/g之間,PIB-xO-Pip電導率為102.5～106.6 mS/cm明顯優于PIB-xC-Pip(48.4～61.6 mS/cm),證實了柔性間隔與氫鍵網絡的作用。PIB-1O-Pip與PIB-2O-Pip膜在80 ℃下的電導率分別為107 mS/cm與102 mS/cm,功率密度分別達947 mW/cm2與826 mW/cm2,約為烷基間隔鏈膜的2倍,是由于柔性烷氧基的引入促進陽離子聚集,顯著提升了膜的電導率。

圖1 哌啶鎓化聚芳吲哚膜制備路線圖[19]

為了構建更明顯的微相分離結構,研究者將重點轉向了多陽離子側鏈,多陽離子基團可為OH-的跳躍提供大量的給體與供體,使其傳輸的效率更高[20]。QIAN等人[21]制備了一種柔性側鏈上含多個季銨陽離子的聚芳醚砜AEM。其中PAES-MQA-0.18膜在80 ℃時OH-電導率為140.8 mS/cm。在2 mol/L NaOH溶液中浸泡480 h后,該膜離子電導率保留率達到72.5%。這是因為多陽離子基團的密集堆積形成了大而密的離子團簇,聚合物鏈之間的堆積和纏繞使得離子團簇相互連接,形成連續的離子傳輸通道。LU 等人[22]制備了具有三陽離子側鏈的聚(間三聯苯-哌啶)(m-PTP)膜,主鏈上接有四個陽離子功能化側鏈,如圖2所示。m-PTP/TFPE-TQA-21在80 ℃表現出164 mS/cm的最大離子電導率。長烷基間隔基和側鏈的合理栓系比為AEM提供了合適的吸水膨脹比和有效的性能,m-PTP/TFPE-TQA-14膜在540 mA/cm2的電流密度下實現了269 mW/cm2的最大功率密度,證明了其在燃料電池中的實際應用潛力。

圖2 m-PTP/TFPE-TQA-x合成示意圖[22]

3 復合型膜

復合型膜具體可分為有機-無機復合型膜及有機-有機復合型膜,前者一般是通過對無機材料如氧化石墨烯[23]、二氧化硅[24]、水滑石[25]、碳納米管[26]等表面進行修飾使其負載有功能化基團,后加入有機聚合物中制備復合型膜。引入無機材料一方面表面的離子基團可連接膜內離子域形成連續的離子傳輸通道,從而提高復合型膜的離子傳導率;另一方面無機與有機材料之間可以起到補強作用,增強膜的尺寸穩定性、機械強度和化學穩定性[27]。有機-有機復合型膜則是與化學性質穩定的聚合物如聚四氟乙烯[28]、聚苯并咪唑[29]和聚苯醚[30]等聚合物復合可提高IEC,綜合兩種有機聚合物得到性能較好的陰離子交換膜。

3.1 有機-有機復合型膜

NOH[28]等人將磺化聚(對亞苯基)基(SPP)多嵌段離聚物浸漬到多孔聚四氟乙烯(PTFE)基材中,采用兩層PTFE基材作為復合膜制備五層結構,以增加SPP離聚物和PTFE之間的界面面積。由于SPP 離聚物與PTFE互鎖,與原始膜相比,復合膜表現出增強的尺寸穩定性和機械性能,燃料電池表現出0.5 V時1.52 A/cm2高電流密度。SON等人[30]使用包含季銨基團的聚苯醚和聚乙烯(PE)多孔基材開發出厚度可控的新型陰離子交換復合型膜。開發的復合型膜中,最佳厚度的膜表現出高抗張強度,以及由于堅固的PE基材的增強和胺化聚苯醚浸漬的綜合作用而產生的高氫氧化物電導率(38.9 mS /cm)。膜電極組件在0.43 V時可達到153 mW/cm2的峰值功率密度,顯示出出色的電池性能。

3.2 有機-無機復合型膜

WANG等人[31]通過引入溴化咪唑修飾碳納米管(OCNT)和氧化石墨烯(GO),形成離子液體,結構如圖3(a)、(c)。隨后,將離子液體摻入季銨化聚(苯基)氧化物(QPPO)中,具體的功能化過程如圖3(b)所示。后將離子液體引入QPPO形成了季銨化AEM,其示意圖如圖3(d)和(e)所示。在80 ℃時,兩種膜氫氧化物電導率分別為23.0 mS/cm和28.5 mS/cm。在2 mol/L KOH溶液中浸泡1 848 h后,氫氧化物電導率保留率分別為70.9%和106%。在30 ℃至80 ℃的長期測試中,氫氧化物電導率高且穩定,堿性穩定性有明顯的增強。

圖3 離子液體改性碳納米材料增強季銨化聚苯基陰離子交換膜合成示意圖

YANG等人[32]將含有表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的ZrO2納米顆粒(記為sZrO2)作為添加劑制備了1-甲基吡咯吡啶季銨化聚(2,6二甲基-1,4-苯基氧化物)(MPPO)AEM。所有復合膜都比原始膜表現出更高的導電性,復合膜氫氧化電導率最高為88 mS/cm。電導率的提高可歸因于sZrO2的引入,它促進了OH-傳導的離子簇的形成。復合型膜的電導率和拉伸強度分別比MPPO膜提高了10.29%和38.63%,這得益于ZrO2納米粒子與表面活性劑CTAB可能通過空間位阻等作用阻止了陽離子基團受到OH-的攻擊。但也發現當填料的摻雜量質量分數達到2.0%時,ZrO2的部分聚集導致離子電導率明顯下降。

結果表明,無機納米填料的引入會增強AEM的機械性能、離子電導率等性能。但是當無機填料填充量較大時,會出現與聚合物基質相容性較差而導致分散不均勻的情況[33]。在構筑有機-無機復合型膜時,無機填料本身性質、填料和聚合物基體之間的相互作用以及官能團可修飾的方向等都是需要考慮的問題[34]。

4 交聯型膜

交聯結構是依靠聚合物本身的官能團或使用交聯劑與聚合物骨架上的官能團連接,改變聚合物骨架和陽離子基團的連接狀態和密度,在膜內形成良好的聚合物骨架疏水性、陽離子側鏈親水的微相分離結構[35]。通常情況下,高的IEC值往往會導致過度膨脹,降低了AEM的性能。交聯型膜通過形成堅固的共價鍵,可有效地抑制膜的吸水溶脹[36]。陰離子膜的交聯方法主要包括高分子共混交聯和側鏈陽離子基團交聯[37]。

4.1 高分子共混交聯型膜

高分子共混交聯型膜是利用兩種或多種高分子共混制備具有交聯結構的復合膜,該方法具有簡便易行、易修飾、易成膜、化學性質穩定等優點。LI等人[38]以聚氯乙烯-聚砜(PSF)為原料,以8種雙官能團叔胺為交聯劑,制備了一系列新型共價交聯AEM。剛性聚砜和交聯網絡的引入顯著提高了膜的尺寸、機械和氧化穩定性。其中M-1#在Fenton測試溶液中放置143 h后,剩余質量為94%。交聯劑分子鏈較長的AEM具有較高的吸水率和離子電導率,電流密度可達到600 mA/cm2。LIN等人[39]將具有良好物理化學性質的氟化聚苯并咪唑(FPBI)與功能化的PVC交聯,利用FPBI的易成膜性來解決官能化PVC由于其脆性而難以成膜的問題,見圖4。AEM在80 ℃時具有92 mS/cm的氫氧化物電導率。交聯結構的存在使得制備的AEM具有相對較低的WU和SR。同時將AEM浸泡在1 mol/L KOH中,80 ℃浸泡480 h后,電導率損失僅為10.7%。

圖4 FPBI與QPVC復合膜結構示意圖[39]

MIN等人[40]通過交聯聚間三聯苯N-甲基哌啶(PmTP)和聚(苯乙烯-b-乙烯-丁烯-b-苯乙烯共聚物)SEBS,開發了交聯x-PmTP-SEBS型AEM。該膜比課題組之前合成的的x-PPO-SEBS基膜[41]具有更高的應變和堿性穩定性,這是因為PPO固有的結構限制,其主鏈的芳醚結構導致對OH-化學穩定性較低。該課題組[42]還將剛性PAP單元聚(聯芐基N-甲基哌啶)(PBB)與SEBS交聯制取陰離子交換膜。將三類膜中綜合表現最佳的膜列出對比圖,如圖5所示。應用50xPmTP-SEBS膜的AEM燃料電池的峰值功率密度優于另外兩組,是由于主鏈中聚間三聯苯-甲基哌啶的扭結結構導致離子導電頭基團與水之間的相互作用增強,使得膜具有成熟的相分離形態和高保水能力。40x-PBB-SEBS膜有最優的抗拉強度,是由于SEBS聚合物的引入增強了膜強度,同時交聯度的增加使得x-PBB-SEBS膜的保水能力增加,進一步提高了40x-PBB-SEBS膜離子傳導效率。

圖5 不同SEBS基交聯膜性能對比圖

嵌段型AEM雖離子傳導率優異,但是缺點也不容忽視。膜的高傳導率往往伴隨著過度溶脹,導致機械性能偏差,且制備過程十分復雜,很難用于商業用途,還需要進一步探索開發。

4.2 陽離子側鏈交聯型膜

不同于嵌段型AEM,側鏈陽離子基團交聯可達到高 IEC 與強穩定性的雙重效果。XU等人[43]合成了具有柔性長鏈雙咪唑陽離子交聯劑的聚(苯乙烯)氧化物基交聯陰離子交換膜,合成過程圖見圖6(a)。合成的膜溶脹程度低,機械強度好。最長柔性雙咪唑陽離子交聯劑的膜電導率最高(20 ℃時為24.1 mS/cm),功率密度最高(在60 ℃時為325 mW/cm2),是因為膜內廣泛的親疏水微相分離促進了離子傳輸通道的構建。YANG等人[44]制備了一系列含有不同含量的1-烯丙基-3-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑的聚芳醚酮聚合物(PAEKS)陰離子交換膜如圖6(b)所示。兩種鏈長不同的咪唑基團在膜中極易構建明顯的微相分離形貌并提供了較寬的離子傳輸通道。C-S-ImPAEKS-3膜的抗拉強度達到31.3 MPa。在80 ℃時該膜的離子電導率達到135 mS/cm。此外,引入的1-乙烯基咪唑在膜內形成交聯結構,復合膜整體尺寸穩定性和熱穩定性得到穩定提高。CHEN 等[45]人通過嵌入柔性陽離子交聯劑,設計并制備了一系列可調多陽離子交聯的聚聯苯哌啶鎓鹽(PBP-xQ4)膜,示意圖見圖6(c)。其中PBP-20Q4膜在80 ℃時顯示出最低的WU和SR,這歸功于交聯結構有效抑制了網狀聚合物骨架鏈段在高溫下的熱運動,同時,PBP-xQ4膜具有出色的離子電導率(80 ℃時為155 mS/cm)和堿穩定性(在80 ℃時在2 mol/L NaOH中穩定1 800 h)。

圖6 陽離子側鏈交聯膜示意圖

值得注意的是,側鏈陽離子基團交聯在一定程度上可以提高膜的IEC同時降低膜的溶脹度,但是隨著交聯度的不斷升高,所制備AEM也面臨著高交聯度帶來高分子鏈段剛性增強、膜脆性增加的問題。

5 性能對比

AEMFC的電池性能和離子交換容量尤為重要,現從各類膜中選出幾組作性能對比,如表1所示。

表1 各類型膜數據對比表

由表可看出PIB-1O-Pip膜具有最高的功率密度,達到947 mW/cm2,是由于含有烷氧基鏈,可通過其構建氫鍵網絡弱化氫氧根的傳導阻力,搭建貫通的傳輸通道。m-PTP/TFPE-TQA-21膜離子電導率最優,達到164 mS/cm,是由于側鏈上分布著密集的陽離子,更多的離子團簇形成了高效的離子傳輸通道。但也發現各類膜的性能雖某一方面較為突出,但綜合性能還有可提升的空間,仍需后續努力。

6 結語

燃料電池由于具有較高的能量轉化率和綠色無污染的優點,被認為是當今最有前途的新能源之一,AEM作為AEMFC的核心材料,其性能直接關系到電池的性能。本文對近年來學者們針對陰離子交換膜結構的研究,為提高AEM的綜合性能所采取的措施進行了綜述,得出以下結論：

主鏈型膜、側鏈型膜、復合型膜、交聯型膜構成都可以促進膜內微相分離結構的構成,但側重各有不同,側鏈型AEM具有更易調控的結構和性能,且具有出色的耐堿性和較高的離子電導率;復合型膜將不同的材料優勢相結合,實現對膜結構的精準控制;交聯型膜的交聯結構能夠賦予AEM更高的耐堿性和機械穩定性。但也不可避免都有不足,側鏈型膜容易發生收縮、變形和破裂等問題;復合型膜制備過程通常較為復雜,且需考慮材料間的性質匹配度問題;交聯型膜的交聯結構可能會限制離子傳輸,導致膜的離子電導率下降,過度交聯時會導致膜的孔隙度下降,影響離子傳輸效果。

未來的研究可以利用現有的聚合物結構作為基礎,嘗試與其他不同種類聚合物和陽離子基團進行組合。同時,可以深入探索聚合物骨架的連接方式以及基團上的不同取代形式,以解決膜在實際應用過程中的問題,并開發綜合性能優異的AEM。這將有助于貫徹落實國家燃料電池方面的能源發展戰略,實現陰離子交換膜燃料電池的商業化發展。