乙二醇與甲醇脫水的非均相熱力學平衡分析

呂 捷,賈廣信,張 葉,郭玉珊,田 鍇,謝亞寧,賈海臣

(中北大學 化學與化工學院,山西 太原 030051)

0 引 言

隨著煤化工行業的快速發展,甲醇和乙二醇作為下游產品的產能和產量快速上漲[1-6],導致二者的產能過剩。因此,將甲醇和乙二醇轉化為高附加值產品具有重要意義。利用脫水反應,可將甲醇和乙二醇轉化為乙二醇甲醚混合物,這為甲醇和乙二醇的有效利用提供了新途徑。

乙二醇甲醚混合物包含乙二醇單甲醚(MEEG)和乙二醇二甲醚(DEEG)。其中,乙二醇單甲醚可用作噴氣式飛機燃料的防冰添加劑[7]、油漆、涂料和油墨的溶劑[3,8]、抗微生物和防腐劑[9]、有機物合成的中間體[10]等; 乙二醇二甲醚作為柴油添加劑,能顯著提高柴油的十六烷值,降低污染物的排放量和柴油的使用量[8,11-12]。目前,工業上由williamson合成法制備乙二醇醚,生產過程中用到的強堿會引起分離和環境污染問題,且工藝復雜,副產品多[13-14]。相比之下,利用乙二醇和甲醇之間脫水制備乙二醇甲醚則具備顯著的優勢,例如反應條件溫和、工藝過程簡潔,是一種有前景的綠色生產方法[15]。

目前,對于乙二醇和甲醇之間的脫水反應的研究主要集中在催化劑、反應條件以及反應器[3,7],未發現熱力學平衡研究方面的相關文獻報道。需要注意的是,現有文獻所述反應溫度均在150 ℃以上[3,7],體系中甲醇的沸點為67.4 ℃,乙二醇的沸點為197.3 ℃,而沸點差異作為一種非均相性質,所以在熱力學計算中繞不開非均相區間。非均相熱力學研究對于理解相界面的變化、反應平衡的改變以及反應物的轉化率和選擇性的變化等具有重要意義。

為了更好地研究非均相體系中的熱力學平衡,吉布斯自由能最小化法被廣泛應用于計算非均相反應過程中的物質相穩定性和反應平衡,從而能夠精確地預測反應產物的生成過程[14]。然而,原始的吉布斯自由能最小化法在解決非均相熱力學計算問題時存在算法復雜度高、收斂速度慢等多種問題。本文提出一種改進的遺傳算法[16],能夠更加高效地優化非均相體系中的化學反應和相變過程,使得熱力學計算更為準確和快速。賈廣信等[17]采用改進的遺傳算法對甘油和一元醇脫水制烷基甘油醚反應進行了熱力學平衡分析,以考察相關參數的變化對反應體系的影響。

本文將對甲醇和乙二醇脫水反應體系進行熱力學平衡計算,以探究相關參數對整個反應體系的影響。使用Benson法,Joback group contribution法和Rozicka-Domalski法估計了反應體系中各組分的熱力學基礎數據。在計算過程中使用吉布斯自由能最小化方法,結合改進的遺傳算法來優化參數。對不同反應條件下甲醇與乙二醇反應體系的平衡轉化率、產物選擇性、氣液相組成分布進行了研究,旨在探究溫度、壓力和進料物質的量比的變化對反應體系的影響趨勢。研究結果將為后續乙二醇與甲醇脫水反應的實驗研究提供理論支持,有助于找到最佳的反應條件。

1 方 法

1.1 合成路線

乙二醇與甲醇脫水反應的方程式為

(1)

(2)

1.2 吉布斯自由能最小化法

在平衡時,系統的總吉布斯自由能(G)最小。在一定溫度和壓力下,反應系統的總吉布斯自由能可表示為

(3)

該式應滿足以下對組分物質的量的非負限制和整個體系的質量守恒:

nij≥0,i=1,…,NC;j=1,…,NP,

(4)

i=1,…,NC;j=1,…,NP,

(5)

式中:NC為組分的數量;NP為系統中的相數;nij為相位j中組分i的物質的量;μij為組分i在相位j中的化學勢;Bk為系統中k元素的總的物質的量,由系統的初始組成來確定;βik指組分i的分子中k元素的原子數。設定相關組分的物質的量和反應條件,通過式(3)～式(5)的最優化求解,最終可得到體系在吉布斯自由能最小時的平衡組成。

1.3 非均相體系中組分化學勢的計算

由式(3)～式(5)可知,吉布斯自由能函數的求取轉化為了組分化學勢的計算。

在非均相體系中,適用于氣體混合物組分的化學勢為

(6)

fi=yip,

(7)

液體混合物中組分的化學勢需引入活度來計算

(8)

(9)

(10)

(11)

液體的摩爾體積為

(12)

ZR=0.290 56-0.087 75w,

(13)

式中:pc,Tc,Vc分別為組分的臨界壓力、臨界溫度、臨界體積;ZR為壓縮因子;Tr為對比溫度;w為偏心因子。

(14)

(15)

(16)

(17)

式中:pr為對比壓力。

(18)

(19)

據此,引入描述化學反應焓變隨溫度變化關系的基?；舴蚬?/p>

(20)

標準摩爾反應熵變隨溫度變化的公式為

(21)

吉布斯自由能最小化方法涉及的理想氣體特征參數[18]、正常沸點蒸發焓[19]、液體比熱容參數[20]、相關組分的臨界常數[21-22]和偏心因子數據[23]由基團貢獻法估算[18,24]得到。

1.4 遺傳算法

遺傳算法是一種受自然選擇啟發的優化算法,具有全局搜索能力、適應性強、并行處理和靈活性等優勢。將改進的遺傳算法用于優化吉布斯自由能最小化的過程中,需通過相關組分的物質的量及質量守恒方程,以及種群不斷迭代來找到最優解。迭代的3個步驟是:選擇、交叉和變異[18]。此過程見圖1。

圖1 遺傳算法步驟

與標準遺傳算法相比,本文算法進行了以下兩項優化改進:

1) 擴大了突變概率的適應范圍,使計算過程能夠超越局部最優點,實現全局搜索;

2) 采用遺傳父代和子代的最優基因組合,再從中選擇最佳基因,無需進行輪盤賭,直接保留優選基因。

1.5 選擇性和轉化率的計算方法

甲醇和乙二醇的轉化率、乙二醇甲醚的選擇性、組分的平衡摩爾分數分別為

(22)

(23)

體系中i組分的平衡摩爾分數=

(24)

2 結果和討論

在本文中確定乙二醇的進料為100 mol,溫度為20～300 ℃、壓力為0.1～0.7 MPa、甲醇與乙二醇的進料物質的量比為1∶2～6∶1。所有結果均通過自編程序計算得到。

2.1 溫度對甲醇與乙二醇反應體系的影響

在壓力0.3 MPa、甲醇與乙二醇的初始進料物質的量比為3∶1的條件下,探究溫度20～300 ℃對反應物平衡轉化率、產物選擇性及體系氣液平衡組成的影響。

2.1.1 溫度對甲醇與乙二醇反應過程中平衡轉化率的影響

在20～300 ℃溫度范圍內,甲醇和乙二醇的平衡轉化率結果見圖2。

圖2 甲醇和乙二醇脫水反應過程中反應物的平衡轉化率(0.3 MPa)

由圖2 可知,在20～300 ℃,甲醇和乙二醇的轉化率整體呈下降趨勢。在50 ℃之前及100 ℃之后,隨溫度升高,二者的轉化率逐漸下降; 在50～100 ℃,二者的轉化率明顯呈上升趨勢,甲醇和乙二醇的轉化率最高分別達到66.65%和99.99%。在此過程中,甲醇和乙二醇的轉化率分別維持在63.7%和99.35%以上。

甲醇與乙二醇脫水過程中,二者的平衡轉化率隨溫度變化的整體趨勢與文獻[14]中的結果相一致。在50 ℃之前及100 ℃之后,甲醇與乙二醇的轉化率明顯呈單調變化,因為式(1)和式(2)為放熱反應,隨著溫度的升高,平衡會向吸熱的方向移動,即逆向移動,所以整體上二者的轉化率呈下降趨勢。在60～90℃,甲醇與乙二醇的轉化率逐漸上升,可能是體系發生相變所引起的,其原因將在2.1.3中進行詳細探討。

2.1.2 溫度對甲醇與乙二醇反應產物選擇性的影響

在20～300 ℃溫度范圍內,乙二醇單甲醚和乙二醇二甲醚的平衡選擇性結果見圖3。

圖3 甲醇和乙二醇脫水反應過程中產物的選擇性 (0.3 MPa)

由圖3 可知,DEEG的選擇性隨溫度的升高先降低后又升高到一定值后開始持續下降,MEEG的選擇性與之相反。在50 ℃之前和100 ℃以上的溫度區間內,DEEG的選擇性隨溫度的升高而降低; 在50～100 ℃的溫度區間內,DEEG的選擇性隨溫度的升高而升高,并且在60 ℃達到最高值(接近100%),MEEG的選擇性最低。在整個溫度范圍內,MEEG的選擇性為0.03%～7.64%,DEEG的選擇性為92.35%～99.96%。在此過程中發生的變化與體系反應過程中的放熱有關(見2.1.1節),還可能與體系中平衡組成的分布有關,此關系將在下文中探討。對比圖2 和圖3,在反應過程中,乙二醇二甲醚和乙二醇的轉化率隨溫度變化的趨勢與溫度區間一致。

2.1.3 溫度對甲醇與乙二醇反應過程中氣液相平衡組成分布的影響

對于組分沸點差距較大且由液相進料的反應系統,溫度是影響反應體系相態分布的重要因素[8]?？疾旒状寂c乙二醇反應體系平衡時氣液相平衡組成的分布,對于該實驗的研究具有較好的指導意義。

在壓力為0.3 MPa、進料物質的量比為3∶1、溫度20～300 ℃時體系氣液相平衡組成的分布見圖4。

圖4 甲醇與乙二醇反應時氣相和液相的平衡組成

圖4 的上下部分分別為平衡氣相和液相組成。由圖4 可知,當溫度低于60 ℃時,體系所有組分均為液相,主要組成為反應過程中產生的水、少量的乙二醇二甲醚和未反應完的甲醇; 60～120 ℃,體系處于氣液共存非均相狀態,從60 ℃開始液相中的水逐漸轉移到氣相中,甲醇、乙二醇二甲醚全部轉移到氣相中; 當溫度升高到130 ℃及以上時,體系內的組分全部為氣相,水全部轉移到氣相中。在不同溫度下,反應系統中各組分的含量大致相同。體系中乙二醇單甲醚的含量逐漸增加,其總含量相對于其他組分含量來說仍然很少,甲醇的含量隨著溫度的升高稍有增加,因為隨著溫度的升高,未反應的甲醇的含量隨其轉化率的降低而增加。在60～120 ℃,反應體系處于氣液共存狀態,其中部分組分開始吸熱由液態轉化為氣態。這一現象驗證了圖2 和圖3 的結果,即在該溫度區間內,甲醇和乙二醇的轉化率以及乙二醇二甲醚的選擇性有所提高,主要原因在于反應體系中的化合物從液相轉移到氣相,并因此發生了劇烈的相變并吸收了大量的熱量。這樣,體系升溫所吸收的熱量又為組分相變所需的熱量提供了來源,抵消了溫度升高對平衡移動的影響,進一步驅動了反應體系中甲醇和乙二醇的脫水反應。

在反應過程中,反應系統生成水的大量聚集可能會造成催化劑的水熱失活,降低反應效率。除此之外,式(1)和式(2)均為平衡反應,產物中積累的水會導致反應不能完全進行,影響反應平衡[2]。目前,醇脫水制備乙二醇醚的相關實驗大多采用密閉高壓反應釜,反應溫度通常在140～300 ℃間波動[2,9,15]。然而,在這種高溫條件下,大量水分的存在會影響反應的轉化率和正向反應的進程。因此,在設計實驗時應該盡量避免上述問題的發生了。Yu Weiqiang等[15]設計的連續流動固定床反應器,將甲醇和乙二醇連續泵入反應器,并將產物不斷引出,在0.3 MPa、210 ℃下對乙二醇二甲醚的選擇性高達79.4%,乙二醇的轉化率約為 96.7%。

2.2 壓力對甲醇與乙二醇反應體系的影響

式(1)和式(2)中甲醇和乙二醇的脫水反應屬于等分子反應,然而,在整個溫度區間內,壓力對體系熱力學平衡的影響尚不清楚。為此,在甲醇與乙二醇進料物質的量比為3∶1的條件下,考察了壓力(0.1～0.7 MPa)對反應物轉化率、產物選擇性及體系的平衡組成的影響。

2.2.1 壓力對甲醇與乙二醇反應過程中平衡轉化率和產物選擇性的影響

不同壓力下,體系中甲醇和乙二醇的平衡轉化率與乙二醇單甲醚和乙二醇二甲醚的選擇性見圖5。

圖5 不同壓力下反應體系中反應物的轉化率和產物的選擇性

由圖5 可知,當壓力分別在 0.1,0.3,0.5和0.7 MPa時,系統的轉化率和選擇性的整體趨勢沒有明顯變化。但隨著壓力的增大,甲醇和乙二醇的轉化率發生變化的溫度會升高,拐點的溫度也隨之增大。拐點數值雖有所降低,但變化不大。當反應條件為0.1 MPa、30 ℃時,甲醇和乙二醇的轉化率呈現出上升的趨勢。在壓力升高至0.7 MPa時,類似的趨勢出現在70 ℃。乙二醇單甲醚和乙二醇二甲醚的選擇性的變化趨勢與之相同。當溫度升高到150℃以上時,壓力的變化對反應體系沒有影響。在整個溫度范圍內,不同壓力下,甲醇和乙二醇的最大轉化率分別在64.80%～66.33%和99.89%～99.98%之間,乙二醇單甲醚和乙二醇二甲醚的最高選擇性分別在0.97%～7.64%和92.30%～99.19%范圍內。

2.2.2 壓力對甲醇與乙二醇反應過程中氣液相平衡組成分布的影響

為了直觀地看出不同壓力對體系平衡組成的影響,在甲醇與乙二醇進料物質的量比為3∶1、溫度為20～300 ℃的條件下,繪制了不同壓力下體系的氣液平衡組成分布圖。

壓力為0.1 MPa、0.7 MPa時體系的平衡組成分布分別見圖6(a)和圖6(b)。對比兩組不同壓力下的平衡組成分布,可知體系中各組分在氣液兩相中的分布是確定的,隨著溫度的增加,體系逐漸從液相轉移到氣相中。在圖6(a)中,在30 ℃時體系開始向氣相轉移,在30～80 ℃,系統處于氣液共存的非均相區間,溫度達到90 ℃及以上時,體系中各組分均以氣體形式存在。

(a) 0.1 MPa

相比之下,圖6(b)中反應體系發生相轉移的溫度為80 ℃,到150 ℃時,所有組分全部轉移到氣相中。通過對比可知,壓力的增加會對體系中的相轉移溫度產生影響,0.1 MPa的壓力下,相變溫度為30 ℃,而在0.7 MPa的壓力下,相變溫度則升高至70 ℃,同時,非均相區間的溫度范圍也從50 ℃擴大至80 ℃。

隨著壓力的增大,體系進入非均相區間所需的氣泡點溫度也會隨之升高,即體系的氣泡點溫度會受到環境壓力的影響而變化,增加的壓力會使泡點溫度升高。在甲醇與乙二醇反應體系中,壓力的增加會使體系的泡點溫度升高,即部分組分氣化時所需的溫度也會隨之升高,這將對反應程度產生影響。同時,圖5 中反應體系的轉化率和選擇性的變化趨勢也符合氣液相共存區間溫度范圍的變化規律,即壓力越大,相變溫度越高,壓力的增加會提高體系組分的沸點,但是體系中各組分沸點的升高幅度存在差異,且平衡曲線的變化規律也不相同,因此體系氣液共存的溫度范圍也會發生變化,即溫度范圍變寬。壓力對于反應平衡的數量水平沒有明顯影響,因為體系的物質的量總量保持不變。除此之外,通過對比圖6(a)和圖6(b),也可以發現反應體系的相態不僅由組分沸點所決定,壓力也對反應體系的相態產生了重要的影響。例如,甲醇與乙二醇的脫水反應中,乙二醇的沸點最高為197.3 ℃,在0.1 MPa、30 ℃ 時乙二醇二甲醚就全部氣化,在0.7 MPa、80 ℃時乙二醇二甲醚全部氣化,這些溫度都低于其沸點。以上計算結果可以在壓力方面為相關實驗提供理論參考。

2.3 進料物質的量比對甲醇與乙二醇反應體系的影響

在0.3 MPa下,甲醇與乙二醇的進料物質的量比分別為2∶1,4∶1,6∶1時反應體系各組分平衡摩爾分數見圖7。

圖7 進料物質的量比對甲醇和乙二醇反應體系中組分平衡摩爾分數的影響(0.3 MPa)

由圖7 可知,在每組溫度下,隨著進料物質的量比的增加,未反應完的乙二醇和MEEG的含量減少,DEEG的含量明顯增加; 當進料物質的量比大于2∶1時,從圖7 中很難看到乙二醇和MEEG的存在,反應體系中含有微量的MEEG,而DEEG的含量略有增加,水的含量沒有發生明顯變化。進料物質的量比的增加,能夠促進反應的正向進行,增加DEEG的選擇性。在理想狀態下,甲醇與乙二醇的最優進料物質的量比是 2∶1,所以當甲醇過量時,即進料物質的量比增加促進了乙二醇的轉化,乙二醇二甲醚的選擇性能夠接近100%。

在0.3 MPa,20～300 ℃下,進料物質的量比對反應體系各相態的影響見圖8。

圖8 進料物質的量比對甲醇和乙二醇反應體系中相態溫度區間的影響(0.3 MPa)

由圖8 可知,隨著進料物質的量比的增加,氣相溫度區間也隨之增大,進料物質的量比越大,體系進入氣相狀態時所需的溫度就會越低,由最初的160 ℃降低到90 ℃。在非均相和液相區間,溫度范圍的變化趨勢分為兩部分:在2∶1之前,非均相區間的溫度范圍逐漸變寬,由40 ℃增加到60 ℃,而液相區間的溫度范圍則縮小,由120 ℃縮短到60℃。在2∶1之后,兩個相態溫度區間的變化趨勢則與之相反。不同相態溫度區間的變化趨勢會對反應的轉化率和選擇性產生重要影響,預測和確定反應溫度是實驗中必不可少的步驟。

3 結 論

通過熱力學平衡計算可知:隨著溫度的升高,反應的轉化率逐漸降低。在氣液共存相的溫度區間內,即在發生相變的區間,二者的轉化率最高。乙二醇的平衡轉化率最高達到99.9%,且乙二醇二甲醚的選擇性達到最高,接近100%。需要注意的是,壓力對反應物的轉化率和產物的選擇性大小沒有明顯的影響。但是,壓力的增大會拓寬非均相區間的溫度范圍,并且可通過調節壓力來改變不同相態中的組成。當溫度升高到150 ℃以上時,壓力對反應體系沒有影響。進料物質的量比的增大會影響不同相態溫度區間的范圍。進料物質的量比的增大會收窄非均相區間的溫度范圍,也會使乙二醇二甲醚的含量增加。