奧氏體化溫度對鐵素體耐熱鋼時效過程中微觀組織演化的影響

高俊華,杜云飛,趙 宇,李國棟,周曉勝

(1.中北大學 創新創業學院,山西 太原 030051; 2.太原工業學院 機械工程系,山西 太原 030008; 3.中農北極星(天津)智能農機裝備有限公司,天津 300480)

0 引 言

隨著環境污染和能源消耗問題的日益加劇,我國正在大力發展光、風、水電等新能源形式。但是,火力發電仍然是我國最主要的發電方式,并將長期保持主導地位[1]。超(超)臨界火力發電技術是通過提高常規發電機組的蒸汽參數來提高燃料資源利用效率,同時配合新型環保裝置的一項技術,是目前世界上成熟、先進、高效的發電技術。超(超)臨界機組在設計和制造技術上難度都很高,需掌握的關鍵技術很多,但最關鍵的還是低成本、易加工、強韌性高的材料的開發。由于火電機組鍋爐、蒸汽管道、再熱器等部件工作環境惡劣,需長期承受很高的溫度和蒸汽壓力作用,以及機組頻繁的開機和關機的影響,這就要求制備這些部件的耐熱鋼同時具備高的蠕變強度、高的導熱能力、低的熱膨脹性以及良好的耐腐蝕性[2-5]。相比鐵素體耐熱鋼,奧氏體耐熱鋼具有更高的高溫強度、更為優異的成形性,但是奧氏體耐熱鋼也存在成本高、導熱系數低、熱膨脹系數大等不足,導致其抗熱疲勞性能差,并且在某些環境下易產生晶間腐蝕等問題[6]。

國際上對火力發電機組用鋼的研發主要集中于鐵素體耐熱鋼,尤其是Cr的質量分數為9%～12%的鐵素體耐熱鋼以其優良的綜合性能而被廣泛應用于高蒸汽參數發電機組。鐵素體耐熱鋼的常規熱處理工藝為正火+回火,微觀組織特征為回火馬氏體,M23C6(M=Fe,Cr)主要沿原奧氏體晶界及馬氏體板條界處析出,MX(M=V,Nb;X=C,N)碳氮化物主要于馬氏體板條內析出[7-13]。目前,國內外有關鐵素體耐熱鋼的研究報道主要集中于強化機制、析出相的演化及其對高溫蠕變性能的影響等方面,對耐熱鋼中δ鐵素體含量控制的關鍵技術尚未進行系列研究,同時,δ鐵素體對耐熱鋼微觀組織的影響規律等關鍵問題尚未澄清。

奧氏體化溫度對鐵素體耐熱鋼中δ鐵素體的含量及尺寸均有顯著影響。δ鐵素體的含量一般隨著奧氏體化溫度的升高而增多。此外,鐵素體耐熱鋼焊接過程中,接頭不同區域的峰值溫度不同,也將導致焊接熱影響區不同區域的δ鐵素體分布及力學性能存在較大差異[14-17]。關于奧氏體化溫度對鐵素體耐熱鋼中δ鐵素體的含量和分布已有系統研究,但是對于δ鐵素體在時效過程中的微觀組織演化鮮有報道,因此,本文通過改變鐵素體耐熱鋼的奧氏體化溫度,對其δ鐵素體進行調控,并系統研究了時效過程中δ鐵素體對不同類型析出相的影響,這將有助于進一步深入認識δ鐵素體對鐵素體耐熱鋼微觀組織熱穩定性影響的規律,為耐熱鋼中δ鐵素體的含量控制提供依據和指導。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗材料為熱軋態新型鐵素體耐熱鋼,其實測合金元素各成分的質量分數分別為wFe=85.75%,wCr=9.82%,wC=0.06%,wW=1.69%,wMn=0.49%,wV=0.21%,wNb=0.07%,wCo=1.46%,wTi=0.01%,wB=0.004 4%,wCu=0.04%,wNi=0.03%,wN=0.014%,wMo=0.35%。相比傳統的P91和P92鋼,本研究中所涉及的新型鐵素體耐熱鋼的碳含量較低,以降低M23C6的粗化速率; 添加了一定量的Co,以促進沉淀相析出,改善高溫抗蠕變性能; B可以顯著提高鋼的蠕變強度、提高硬化能力、增強晶界強度,但是,過高的B會降低塑性和韌性; Cu可作為納米顆粒,用于強化基體。

1.2 實驗方法

鐵素體耐熱鋼從室溫分別加熱至1 050 ℃和1 200 ℃,保溫20 min后空冷,隨后在750 ℃回火40 min,經正火+回火后的試樣在650 ℃分別時效100 h和2 000 h,以探究時效過程中微觀組織的演化。微觀形貌分析通過光學顯微鏡(Optical Microscope,OM)、HITACHI SU1510鎢燈絲掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy,SEM)和2100F場發射透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy,TEM)完成。對于光鏡和掃描電鏡制樣,將時效后的試樣進行研磨、拋光和侵蝕,侵蝕劑為FeCl3/HCl溶液(20 mL濃HCl+100 mL水+5 g FeCl3)。透射電鏡制樣采用雙噴減薄法制備,在時效塊體上截取0.3 mm厚的薄片,人工打磨至50 μm左右的厚度后,銃成直徑為3 mm的圓片,在雙噴電解儀減薄至出現第一個穿孔即可,雙噴液為體積分數為5%的高氯酸酒精溶液,電解溫度為-20 ℃～-30 ℃。

2 實驗結果與討論

2.1 正火+回火態的顯微組織特征

奧氏體化溫度對新型鐵素體耐熱鋼正火態和回火態微觀組織的影響已在前期進行了詳細研究,參見文獻[18]。隨著奧氏體化溫度的提高,δ-鐵素體的含量增高,馬氏體板條寬度增大。當奧氏體化溫度由1 050 ℃升高至1 100 ℃時,回火過程中析出M23C6的平均顆粒尺寸增大; 奧氏體化溫度由1 100 ℃升高至1 200 ℃時,M23C6的平均顆粒尺寸減小?；鼗疬^程中δ-鐵素體內部有MX相析出。奧氏體化溫度為1 050 ℃時,δ-鐵素體內部的MX相為粒狀。奧氏體化溫度由1 100 ℃升高至1 200 ℃時,δ-鐵素體內部針狀MX相增多。針狀MX相尺寸隨奧氏體化溫度的升高而增大,析出密度降低。

2.2 650 ℃時效100 h后的顯微組織特征

圖1 所示為不同奧氏體化溫度處理的鐵素體耐熱鋼在650 ℃時效100 h后的光鏡照片。

(a) 1 050 ℃

經100 h時效處理后,基體的微觀組織特征與正火+回火態基本保持一致,原奧氏體晶粒尺寸及δ-鐵素體含量、尺寸無顯著變化。圖2 所示為奧氏體化溫度為1 050 ℃和1 200 ℃下時效100 h的二次電子像和背散射電子像。在原奧氏體晶界、馬氏體板條塊/堆界上均可以觀察到M23C6顆粒。背散射電子像可以反映合金元素的分布狀況,分別對比圖2(a)和圖2(b),可以看出,在650 ℃時效100 h后,M23C6的背散射電子像襯度與基體無顯著差異,M23C6的合金成分未出現顯著變化。

(a) 1 050 ℃,二次電子像

時效溫度650 ℃低于新型鐵素體耐熱鋼的Ac1點,同時低于鐵素體耐熱鋼回火溫度,由于時效時間較短,因此,在100 h時效過程中并未觀察到明顯的微觀組織變化。當奧氏體化溫度為1 200 ℃時,δ-鐵素體的體積分數為9.7%。雖然δ-鐵素體中Cr、W、Mo含量較高,但是在δ-鐵素體中并未有新相析出,這主要與650 ℃下合金元素擴散速率較低、時效時間較短有關。

2.3 650 ℃時效2 000 h后的顯微組織特征

當時效時間由100 h延長至2 000 h后,馬氏體板條出現了明顯的回復、再結晶現象,如圖3(a)方框內部所示。值得注意的是,奧氏體化溫度為1 200 ℃處理的試樣經2 000 h時效后,馬氏體板條特征仍保留完好,如圖3(b)所示。

(a) 1 050 ℃

鐵素體耐熱鋼經較高的奧氏體化溫度處理后,其馬氏體板條的組織熱穩定性提升,有利于鐵素體耐熱鋼蠕變性能的提升[19]。圖4 為1 050 ℃和1 200 ℃奧氏體化鐵素體耐熱鋼在650 ℃時效2 000 h后的二次電子像和背散射電子像。相比時效100 h后的顯微組織,2 000 h時效后原奧氏體晶界、馬氏體板條塊/堆界面上的析出相尺寸更為粗大。同時,在δ-鐵素體內部亦有粗大的析出相生成。在背散射電子成像模式下,上述粗大析出相的襯度更高,意味著更高的合金元素含量。

(a) 1 050 ℃,二次電子像

由圖2 可知,在背散射電子成像模式下,M23C6的襯度與基體無顯著差異。因此,在時效2 000 h過程中形成了新的粗大析出相。奧氏體化溫度分別為1 050 ℃和1 200 ℃時,根據SEM觀察統計表明,新形成析出相的平均長度分別為0.9 μm和1.2 μm。

圖5(a) 為1 050 ℃奧氏體化鐵素體耐熱鋼在650 ℃時效2 000 h后的TEM照片,圖中尺寸為560 nm粗大析出相的選取電子衍射斑如圖5(b)所示。

圖5 1 050 ℃奧氏體化鐵素體耐熱鋼在650 ℃時效2 000 h后的TEM照片

根據電子衍射斑標定,該粗大析出相為Laves相。Laves相是鐵素體耐熱鋼在長時服役過程中析出的一類金屬間化合物,其化學組成為(Fe,Cr)2(Mo,W)。根據熱力學計算,Laves相的溶解溫度約為700 ℃[20-21]。本研究中,時效溫度為650 ℃,低于Laves相的固溶溫度。在長時時效過程中,合金元素沿晶界擴散較快,同時δ-鐵素體內部的Cr、Mo、W合金元素含量較高,因此,Laves相主要在原奧氏體晶界、δ-鐵素體晶界、馬氏體板條界及δ-鐵素體內部形核。

圖5(c)所示為沿δ-鐵素體晶界附近析出的Laves相,圖5(d)為圖5(c)中所選Laves相的放大圖,其長度為185 nm?？梢钥闯?在Laves相內部存在高密度層錯,因此,其電子衍射斑呈條紋狀特征[22],如圖5(e)所示。在馬氏體板條內部可觀察到納米級MX相,如圖5(f)所示。圖5(g)和圖5(h)分別為MX相的高分辨透射電子(High Resolution Transmission Electron Microscope,HRTEM)像及快速傅里葉變換斑,該MX相被標定為NbC,顆粒尺寸為32 nm。

圖6 為1 200 ℃奧氏體化鐵素體耐熱鋼在650 ℃時效2 000 h后的TEM照片。

圖6 1 200 ℃奧氏體化鐵素體耐熱鋼在650 ℃時效2 000 h后的TEM照片

圖6(a)所示為兩個相鄰的Laves相,相鄰兩個Laves相之間由M23C6連接,如圖6(b)所示。圖6(c)所示為條狀M23C6被粒狀M23C6連接,相互連接的M23C6可合并生長,導致M23C6的粗化,同時弱化其對晶界的釘扎作用。圖6(d)～圖6(e)為δ-鐵素體中的MX相及HRTEM圖,MX相平均寬度為5.2 nm。

隨著奧氏體化溫度升高,δ-鐵素體含量的增多,δ-鐵素體內部析出的Laves相逐漸增多。Laves相的形成將消耗Fe、Cr、Mo和W合金元素,降低上述合金元素的固溶強化效果。同時,由于Laves相的尺寸較大,對晶界和位錯的釘扎作用較小,服役過程中,晶界及相界處粗大的Laves相易作為裂紋萌生位置[23-24]。因此,大量粗大Laves相的生成不利于新型鐵素體耐熱鋼高溫服役性能的提升。

時效過程中,由于Ostwald熟化機制,細小的M23C6溶解,M23C6的數密度顯著降低,但是,并未觀察到M23C6尺寸的顯著粗化。值得注意的是,Laves相的形核與M23C6存在一定聯系,如圖6(b)所示。時效過程中,M23C6中Cr的富集會導致M23C6附近Mo、W的富集,促進Laves相形成。Si和P元素的富集對Laves相的形成亦有關鍵作用[21,25-26]。由于合金元素的重新排列,Laves相在生長過程中將會消耗M23C6[20-21]。因此,時效過程中粗化的M23C6可被Laves相所包圍,故未觀察到M23C6尺寸的顯著粗化。

當奧氏體化溫度由1 050℃升高至1 200 ℃時,Laves相的平均長度由0.9 μm增大至1.2 μm。隨著奧氏體化溫度的升高,晶粒尺寸及板條尺寸增大,Laves相的形核位點減少,故其尺寸增大。δ-鐵素體內部的針狀MX相寬度遠小于馬氏體板條中的粒狀MX相。由于MX相的高熱穩定性,長時時效過程中δ-鐵素體內部的針狀MX相的尺寸變化較小。但是,MX相在δ-鐵素體內部形核長大將降低馬氏體基體中V、Nb等MX相形成元素的含量,不利于馬氏體基體強度的提高。

綜上所述,隨著奧氏體化溫度的升高,新型鐵素體耐熱鋼中δ-鐵素體含量增多,由于δ-鐵素體內部鐵素體穩定化元素含量較高,將促進時效過程中Laves相在δ-鐵素體晶界及內部析出,使得Laves相含量增多。雖然時效過程中M23C6發生粗化,但是M23C6中Cr的富集亦會促進其附近Laves相的形成,使粗大的M23C6逐漸被Laves相吞沒,因此,在100 h和2 000 h時效后,并未觀察到M23C6的顯著粗化。馬氏體基體中的粒狀MX相及δ-鐵素體內部的針狀MX相均具有較高的熱穩定性,長時時效過程中尺寸無顯著變化。

3 結 論

1) 奧氏體化溫度對正火回火后鐵素體耐熱鋼中δ-鐵素體的含量及分布具有顯著影響;

2) 新型鐵素體耐熱鋼在650 ℃時效2 000 h后,Laves相沿原奧氏體晶界、馬氏體板條界、δ-鐵素體晶界及δ-鐵素體內部分布。Laves相尺寸遠大于M23C6,可達微米級。隨著奧氏體化溫度的升高,δ-鐵素體含量增多,Laves相尺寸呈增大趨勢;

3) 時效過程中M23C6亦可促進Laves相的形核析出。相比M23C6和Laves相,馬氏體板條內部的粒狀MX相及δ-鐵素體內部的針狀MX相均具有更高的熱穩定性。