堿激發污泥灰-偏高嶺土膠砂孔結構與強度關系

賀盛, 楊紅濤, 韋海浪, 覃當麟, 于鵬,3,4*

(1.廣西大學 土木建筑工程學院, 廣西 南寧 530004;2.廣西博世科環?？萍脊煞萦邢薰? 廣西 南寧 530007;3.廣西防災減災與工程安全重點實驗室, 廣西 南寧 530004;4.工程防災與結構安全教育部重點實驗室, 廣西 南寧 530004;5.廣西博測檢測技術服務有限公司, 廣西 南寧 530007)

0 引言

市政污泥是污水處理過程中的主要副產物,我國每年產生濕污泥超過6 000萬t,其內部含有大量的水分、重金屬、有機污染物及致病菌,若處置不當將帶來嚴重危害。我國2021年印發的《“十四五”城鎮污水處理及資源化利用發展規劃》中明確要求,到2025年城市污泥無害化處置率應達到90%以上,在實現穩定化、無害化前提下,穩步推進資源化利用。污泥建材化利用雖然可以有效處置污泥,但有一些關鍵瓶頸問題有待解決,如:污泥中的有機物會阻礙水泥水化,降低污泥建材產品強度[1];市政污泥中的重金屬可能會浸出滲透到環境中,其在建材產品中的長期穩定性有待評估[2];污泥建材利用的經濟效益僅為24～78元/t[3],相比于土地利用收益較小。焚燒處理可有效分解污泥中的有機物、固化部分重金屬,同時能利用焚燒的熱能發電,是一種有效的污泥處理手段,因此,將污泥焚燒后得到的污泥焚燒灰(簡稱污泥灰)作為建材實現資源化利用也成為污泥處理處置的研究熱點之一[4-7]。

現有研究表明,污泥灰主要成分為SiO2、Al2O3、CaO與P2O5[8],與水泥成分相近。在摻量較小時,污泥灰中的重金屬等微量元素可阻礙水泥早期水化,降低砂漿早期強度[9];對于后期,污泥灰有利于強度發展[10]。而在摻量較大時,污泥灰會使水泥基材料力學性能劣化[7, 11],因此,有學者通過堿激發手段提高污泥灰建材強度。在水化方面,堿激發可提高污泥灰的火山灰活性,加快水化速率,進而提高強度[12-13]。在微觀結構方面,污泥灰內部的石英、赤鐵礦晶體會在堿激發條件下溶解參與反應,生成部分被Fe取代的C-(N)-A-S-H,其微觀結構更加密實[14]。在重金屬固化方面,堿激發污泥灰地聚物對Cu和Zn的固化率可達96%以上[15-16]。

膠砂作為常見的多孔材料,其孔結構的變化必然會對材料性能產生影響[17]。Wang等[18]對再生混凝土的孔結構與抗壓強度進行了測試,發現大孔隙增加是導致混凝土耐久性失效的關鍵原因。Bharadwaj等[19]利用孔隙率對粉煤灰凈漿的性能進行了預測。Jin等[20]通過膠凝材料孔徑分布成功預測其抗壓強度。趙燕茹等[21]建立了基于孔結構多因素抗壓強度模型以描述單面凍融后的混凝土孔結構與抗壓強度的關系。郭玉柱等[22]發現蒸養膠砂抗壓強度與孔隙率呈現良好的線性關系。段運等[23]建立了雙參數模型,可描述凍土區混凝土強度與孔隙率之間的定量關系。

當前污泥灰建材資源化研究關注點主要集中在通過微觀形貌、化學成分、物相組成來解釋污泥灰建材抗壓強度的變化規律,而對于污泥灰建材抗壓強度與孔隙特征的定量關系方面的研究較少。本文以污泥灰、偏高嶺土與水泥為原料,基于堿激發理論制備堿激發污泥灰-偏高嶺土膠砂(簡稱污泥灰膠砂),探究偏高嶺土摻量與堿摻量變化對污泥灰膠砂孔結構及抗壓強度的影響,并建立抗壓強度與孔結構之間的二元定量關系模型,為從微觀層面的孔結構角度定量解釋污泥灰膠砂強度的變化提供了一定的參考。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

污泥取自廣西南寧市西明江污水處理廠,經105 ℃烘干24 h后使用破碎機破碎,再將破碎后的干污泥直接放入800 ℃的馬弗爐中恒溫焚燒2 h并置于空氣中冷卻,最后經球磨機在轉速為400 r/min粉磨4 min后制得試驗所用污泥灰。經檢測,該污泥灰密度為2.844 g/cm3,過孔徑為80 μm方孔篩篩余量小于10%。試驗所用水泥為海螺水泥公司生產的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥。污泥灰、水泥與偏高嶺土的化學組分的質量分數見表1,試驗用污泥灰的XRD譜圖如圖1所示。

圖1 污泥灰的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of sewage sludge ash

表1 污泥灰、水泥與偏高嶺土的化學組分的質量分數Tab.1 Chemical compositions of the sewage sludge ash, cement and metakaolin %

試驗用砂為廈門艾思歐標準砂有限公司生產的砂。使用NaOH對水玻璃模數進行調配,制成模數為1.8的堿激發劑。減水劑使用藍科環保凈水材料廠生產的聚羧酸減水劑。試驗用水為自來水。

1.2 配合比及試樣制備

試驗過程參考《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)[24]制備污泥灰膠砂,水膠比取0.5,膠砂質量比為1∶3。為了達到消納污泥的目的,試驗選取摻量質量分數為40%的污泥灰膠砂作為基準組,以偏高嶺土分別取代部分污泥灰作為試驗組進行試驗,同時,控制堿摻量的變化,試驗具體配合比見表2。

表2 試驗配合比Tab.2 Experiment mix proportions %

將上述原料攪拌均勻后,倒入尺寸為40 mm×40 mm×160 mm(長度×寬度×高度)的三連模具中抹平,置于室溫下自然養護1 d后拆模,放入標準養護室內養護至3、7、28 d以測試對應齡期的抗壓強度。

1.3 試驗方法

分別對不同偏高嶺土摻量與不同堿摻量下養護28 d的膠砂試樣進行了抗壓強度、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)及壓汞(MIP)試驗。使用全自動抗折抗壓一體機(DYE-300型)對試樣的抗壓強度進行測試。通過掃描電子顯微鏡(S-4300N型)觀察樣品的微觀形貌。采用X射線衍射儀(D8 ADVANCE型)對膠砂的物相組成進行檢測,掃描速度為4(°)/min。采用傅立葉紅外變換光譜儀(FTIR-1500型)對膠砂的化學官能團進行檢測,掃描波數為500～4 000 cm-1。膠砂的孔隙結構由全自動壓汞儀(IV 9500型)進行檢測。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

不同偏高嶺土摻量與不同堿摻量下污泥灰膠砂3、7、28 d的抗壓強度如圖2所示。由圖2可見,在堿摻量質量分數為5%時,M4A5、M8A5與M12A5試樣的28 d抗壓強度較其3 d抗壓強度增長了43.44%、46.13%、56.54%;而當堿摻量達到20%時,分別增長了17.48%、16.40%、18.71%?？梢?污泥灰膠砂的后期抗壓強度發展受到堿摻量限制。堿摻量越大,后期抗壓強度發展越緩慢,原因是堿摻量的增加可以增加水化體系中的OH-含量,當OH-過量,前驅體表面逐漸泛堿,阻礙前驅體后續溶解,導致其水化速度減緩,從而使污泥灰膠砂28 d抗壓強度降低。

圖2 不同偏高嶺土摻量與不同堿摻量下污泥灰膠砂抗壓強度Fig.2 Compressive strengths of sludge ash mortar with different contents of metakaolin and alkali

在相同偏高嶺土摻量下,隨堿摻量提高,污泥灰膠砂的3、7、28 d抗壓強度均呈現出先降低后提高的趨勢,分別在堿摻量為5%、15%時出現最大值和最小值。因為堿摻量增加,也為水化體系引入了更多的活性SiO2,釋放出更多[SiO4]4-,所以有利于促進水化產物的生成。當堿摻量超過一定臨界值,引入更多活性SiO2而產生的有利影響超過了堿摻量過高產生的負面影響,污泥灰膠砂的抗壓強度開始出現小幅度增長現象。當偏高嶺土摻量為12%時,28 d抗壓強度降幅最大,達48.42%。堿摻量繼續從15%增加至20%,污泥灰膠砂28 d抗壓強度小幅提高,增幅均在20%以下。

在相同堿摻量下,隨偏高嶺土摻量增加,污泥灰膠砂的3、7、28 d抗壓強度均呈現增大趨勢。堿摻量質量分數為5%時,隨偏高嶺土摻量提高,污泥灰膠砂抗壓強度增幅最大,堿摻量5%污泥灰膠砂的抗壓強度見表3。堿摻量質量分數為5%、偏高嶺土摻量質量分數為12%(M12A5) 的污泥灰膠砂 28 d抗壓強度最高,達57.80 MPa,較對照組 (M0A5) 強度提高了75.74%。偏高嶺土火山灰活性較強,含有質量分數分別為55.06%、43.02%的的SiO2與Al2O3,而污泥灰的SiO2與Al2O3質量分數僅有28.35%與10.35%,因此使用偏高嶺土代替污泥灰更有利于水化反應進行。經堿激發后,偏高嶺土提供了較多活性[SiO4]4-和[AlO4]5-,可促進硅酸鹽與鋁酸鹽生成,使得污泥灰膠砂的強度提高。

表3 堿摻量5%時污泥灰膠砂的抗壓強度Tab.3 Compressive strength of sludge ash mortar at 5% alkali content

2.2 微觀形貌

不同配合比下28 d齡期污泥灰膠砂的微觀形貌如圖3所示。由圖3中可以觀察到,隨著偏高嶺土摻量的增加,污泥灰膠砂的微觀形貌變得更加致密。M4A5與M8A5試樣的SEM圖像可以觀察到有較多孔洞及裂紋;M12A5試樣的SEM圖像中有大塊的致密結構,這也解釋了隨偏高嶺土摻量增加,污泥灰膠砂抗壓強度提高的現象。隨著堿摻量增加,污泥灰膠砂的微觀形貌逐漸變得疏松多孔,M12A15試樣的SEM圖像中存在較多的孔隙。當堿摻量為10%時,可以觀察到較明顯的裂紋;當堿摻量增加到20%時,裂紋明顯增多,這可能是由于隨堿摻量增加,污泥灰膠砂早期水化放熱增多,冷卻時會產生較多裂縫。同時,與M12A15相比M12A20的微觀結構更加致密,也反映了抗壓強度小幅上升的原因。

(a) M4A5

從圖3中還可以觀察到絮狀的C-S-H凝膠、少量針狀AFt晶體、層狀的Ca(OH)2晶體以及未完全水化的不規則污泥灰顆粒。污泥灰顆粒附著在表面導致黏結性較差,使得污泥灰膠砂微觀結構較為疏松。

2.3 物相組成

28 d齡期污泥灰膠砂試樣的不同配合比下污泥灰膠砂XRD譜圖如圖4所示。由圖4可知,污泥灰膠砂試樣的物相組成相似,主要物相包括SiO2、AlPO4、Fe2O3、Ca1.5SiO3.5·xH2O與CaSO3·4H2O。其中,SiO2與Fe2O3也為污泥灰中的主要物相,表示污泥灰膠砂中存在部分未參與水化的污泥灰,與SEM可以觀察到污泥灰顆粒相互印證。XRD檢測出AlPO4,是由于本試驗所用污泥灰的主要成分中,P2O5較多,質量分數占比為12.47%,而研究表明水泥水化過程中PO43-會吸附于硅酸三鈣(C3S)上,阻礙C3S溶解,影響膠凝材料的初凝和終凝時間[25-27],但在后期整體水化作用幾乎不受影響[27]。

(a) 不同偏高嶺土摻量

隨偏高嶺土摻量增加,Ca1.5SiO3.5·xH2O的衍射峰增強,說明污泥灰膠砂水化程度隨之提高,從而使得污泥灰膠砂抗壓強度提高。當堿摻量增加時水化產物的衍射峰強度下降,SiO2、Fe2O3的衍射峰強度略有增加,表示堿摻量提高時,污泥灰膠砂的水化受到抑制,未反應的污泥灰增多,證實了污泥灰膠砂抗壓強度下降的情況。

2.4 官能團構成

不同配合比下污泥灰膠砂的FTIR譜圖如圖5所示。由圖5可見,各組污泥灰膠砂試樣FTIR曲線吸收峰所在波段大致相似,表示在不同配合比下,污泥灰膠砂的主要水化產物基本相同。紅外光譜圖上主要出現5個吸收峰,波數分別為516、778、1 094、1 420、3 486 cm-1。波數516 cm-1處的吸收峰代表Si—O基團,778 cm-1波段的吸收峰與[AlO4]5-有關,1 094 cm-1為鈣礬石的吸收峰,而附近的969 cm-1處為C-A-S-H中Si—O不對稱振動引起的特征吸收帶,1 420 cm-1是由CO32-彎曲振動及不對稱伸縮振動引起的吸收峰,3 486 cm-1是由OH-伸縮振動引起的吸收峰,證明產物中存在結合水。

(a) 不偏高嶺土摻量

經對比發現,M12A5組污泥灰膠砂紅外光譜的吸收峰相對其他組較強。當堿摻量質量分數為5%時,隨著偏高嶺土摻量的增加,波數1 420 cm-1處的吸收峰增強,說明污泥灰膠砂的碳化程度逐漸加深;778、969、1 094 cm-1處吸收峰提高表示C-A-S-H、鈣礬石等水化產物含量也逐漸提高。當偏高嶺土摻量質量分數為12%時,隨堿摻量提高,紅外光譜圖上吸收峰均呈現出先降低后增強的趨勢,與抗壓強度變化情況相符合;波數778、969、1 420、1 094、3 486 cm-1處吸收峰先降低后提高,表示污泥灰膠砂水化產物含量與結合水含量先減少后增加,碳化程度也先降低后提高。綜上,M12A5污泥灰膠砂的水化反應較充分,水化產物含量較多,因此,該組28 d抗壓強度最高。

2.5 孔結構特征

不同配合比下污泥灰膠砂的孔徑分布曲線如圖6所示。污泥灰膠砂的孔徑分布在6～380 000 nm,分布范圍較廣。當堿摻量質量分數為5%時,偏高嶺土摻量質量分數為4%與8%的污泥灰膠砂孔徑分布近似;摻量質量分數為12%的污泥灰膠砂大于10 000 nm時的孔徑峰值下降顯著,小于100 nm時的孔徑峰值有小幅下降;孔徑在100～10 000 nm范圍的峰值變化不明顯。當偏高嶺土摻量質量分數為12%時,堿摻量質量分數從5%增加到15%,大于10 000 nm孔徑的峰值明顯增加,且100 000 nm以上的孔徑峰值向左偏移;孔徑小于20 nm的峰值有較大變化,但規律不明顯;孔徑在20～100 nm的峰值提高。當堿摻量質量分數從15%增加至20%時,大于10 000 nm孔徑的峰值有所降低。隨堿摻量變化,10～10 000 nm的孔徑變化不明顯。綜上,偏高嶺土摻量與堿摻量主要影響小于100 nm孔徑的無害孔及大于10 000 nm孔徑的多害孔分布。

(a) 不偏高嶺土摻量

不同配合比下污泥灰膠砂的孔結構特征參數見表4。由表4可知,當堿摻量質量分數為5%,偏高嶺土摻量增大時,污泥灰膠砂試樣孔隙率、總孔體積與最可幾孔徑減小,總孔面積小幅增加。而偏高嶺土摻量質量分數為12%,堿摻量增加時,孔隙率、總孔體積與最可幾孔徑均先增大后減小,總孔面積先減小后增大。堿摻量質量分數從5%提高至15%時,污泥灰膠砂孔隙率顯著提高,提高了10.62%,增長率超過120%;最可幾孔徑從小于20 nm的無害孔增長為大于200 000 nm的多害孔。當堿摻量質量分數從15%提高至20%時,最可幾孔徑減小至261 267.60 nm,但仍為多害孔。

表4 不同配合比下污泥灰膠砂的孔結構特征參數Tab.4 Pore structure characteristic parameters of sludge ash mortar with different mix proportions

不同配合比下污泥灰膠砂的孔徑分布見表5。由表可見,當偏高嶺土摻量質量分數從4%提高到12%時,其無害孔占比從29.77%增加至45.58%,增長率達53.11%,多害孔占比降低了34.03%。當堿摻量質量分數從5%增加至15%時,無害孔占比減少了40.87%,多害孔占比增加了54.13%;當堿摻量質量分數從15%增加至20%時,無害孔占比小幅提升,多害孔占比小幅降低。隨著偏高嶺土摻量與堿摻量的變化,孔徑為20～50 nm的少害孔與50～200 nm的有害孔無明顯變化規律。

表5 不同配合比下污泥灰膠砂的孔徑分布Tab.5 Pore size distribution of sludge mortar with different mix proportions %

綜上所述,孔結構分析結果與抗壓強度變化規律相一致。污泥灰膠砂的孔隙率增加,總孔體積增大,總孔面積減小,無害孔占比降低,多害孔占比增加導致膠砂的整體孔結構變得多孔疏松,使得其力學性能變差。M12A5組污泥灰膠砂試樣孔隙率最低為8.30%,少害孔占比最大為45.58%且多害孔占比最小為39.63%,從孔結構角度解釋了該組膠砂試樣抗壓強度最高的原因。

2.6 孔結構與抗壓強度的關系模型

材料的力學性能與其內部的孔隙特征關系密切。為了探究孔隙特征與污泥灰膠砂抗壓強度關系,分別采用線性模型、冪函數模型、指數模型與對數模型進行擬合,結果表明線性模型擬合相關性較好。以下采用線性模型進行擬合[28]。

σ=σ0(1-Aρ),

(1)

式中:ρ為孔隙率;σ為材料孔隙率為ρ時的強度,MPa;σ0為材料孔隙率為零時的強度,MPa;A為經驗擬合常數。

污泥灰膠砂抗壓強度與孔結構特征參數的關系擬合結果如圖7所示。由圖7可見,4種孔結構特征參數中,抗壓強度與孔隙率、總孔隙體積和最可幾孔徑呈現負相關關系,而與總孔面積呈現正相關關系。其中,抗壓強度與孔隙率線性相關性最強,相關系數為0.775 0,而與其余3種孔結構特征參數相關性不佳。污泥灰膠砂的孔隙率、總孔體積與最可幾孔徑三者提高,說明膠砂內部孔洞增多且大孔占比增多,膠砂變得更為疏松,從而導致抗壓強度降低;而總孔面積增大則代表孔隙變小,小孔占比增大,孔隙更加致密,則可提高抗壓強度。

(a) 孔隙率

除孔結構特征參數外,孔徑分布同樣也會影響污泥灰膠砂的抗壓強度,因此,以下對污泥灰膠砂抗壓強度與孔徑分布也進行關系分析,同樣采用線性關系模型進行擬合。污泥灰膠砂抗壓強度與孔徑分布的關系擬合結果如圖8所示。污泥灰膠砂抗壓強度與無害孔占比相關性最好,相關系數達到0.849 4,與多害孔的相關系數為0.752 5?？箟簭姸扰c無害孔占比呈現正相關關系,與多害孔占比呈現負相關關系。無害孔占比越大,多害孔占比越小,均表明膠砂水化產物較多,內部密實程度越好,從而使膠砂抗壓強度增大。少害孔和有害孔占比較低,且與抗壓強度的相關性較弱,因此不具有代表性。

(a) 無害孔

綜上所述,抗壓強度與孔結構特征參數和孔徑分布均有較好的線性相關關系;但從單一因素考慮抗壓強度的變化具有局限性與片面性,因此,需要建立同時考慮孔結構特征參數與孔徑分布的二元線性關系模型。由上述分析得知,孔結構特征參數中,孔隙率與抗壓強度相關關系最優;孔徑分中,無害孔占比與抗壓強度相關關系最好,因此,選擇孔隙率與無害孔占比作為污泥灰膠砂抗壓強度的主要影響因素,建立三者的二元線性關系模型。污泥灰膠砂抗壓強度與孔隙率和無害孔占比的二元線性關系模型結果如圖9所示。其擬合公式為

σ=a+bρ+cDρ,

(2)

式中:a、b和c均為擬合常數;Dρ為無害孔占比。

該二元關系模型在三維空間中是一個平面,表達式為σ=17.22-0.74ρ+1.05Dρ,相關系數為0.816 4,大于0.8,相關性較好;顯著性概率為0.036 55,小于0.05,表示在該關系模型下,污泥灰膠砂抗壓強度與孔結構之間存在顯著關系。該二元線性關系模型與實驗數據吻合較好,有良好的適用性,且同時考慮了孔結構特征參數與孔徑分布,較一元線性關系模型更全面,更具有代表性。

3 結論

① 偏高嶺土摻量從0增加至12%,污泥灰膠砂抗壓強度增長了75.74%。堿摻量從5%提高至15%時,污泥灰膠砂水化被抑制,抗壓強度降低;當堿摻量從15%提高至20%時,抗壓強度小幅提高。M12A5組膠砂式樣的28 d抗壓強度最好,達57.8 MPa。

② 各組污泥灰膠砂水化產物相似,主要產物為Ca1.5SiO3.5·xH2O晶體。XRD衍射峰、FTIR吸收峰變化規律與抗壓強度變化規律基本一致。膠砂內部仍存在未參與反應的污泥灰顆粒,使膠砂內部黏結性變差,從而導致抗壓強度降低。

③ 污泥灰膠砂抗壓強度與孔隙率和無害孔占比相關性較高。隨偏高嶺土摻量提高,膠砂密實程度提高;而隨堿摻量提高,膠砂密實程度先降低后小幅提高。

④ 二元線性關系模型考慮因素較全面,相關系數達0.816 4,相關性較好,為從微觀層面解釋污泥灰膠砂抗壓強度的變化提供了一定的參考。