不同粒徑電氣石及電氣石-PVDF纖維膜用于甲醛的光催化降解

何佳, 潘琦, 滿全儒, 李思源, 劉奇, 張緣良, 周利琴, 趙禎霞

(廣西大學 化學化工學院, 廣西 南寧 530004)

0 引言

隨著現代工業的飛速發展,空氣污染已經成為一個嚴重的問題。在各種類型的空氣污染物中,揮發性有機化合物(volatile organic compounds, VOCs)因對人類健康的不利影響而受到人們的廣泛關注[1]。甲醛是一種常見的室內揮化性有機物,主要來源于建筑和室內裝修材料中。甲醛具有較強的揮發性,易釋放到大氣中,對環境和人們的健康構成嚴重威脅。據報道,長期接觸甲醛會嚴重危害人們的健康,常見為頭疼、呼吸道疾病等,嚴重時可能會導致癌癥[2],因此,為了保障人們的生活質量和身體健康,有效控制以甲醛為代表的VOCs污染迫在眉睫。光催化技術因具有反應條件溫和、功耗低、綠色等優點而被認為是一種很有前景的VOCs污染物去除方法[3]。

本文中采用球磨工藝,制備了4種不同粒徑的電氣石粉末,通過SEM、XRD和N2吸附-脫附等溫線等表征手段表征了不同粒徑電氣石的特性,探究粒徑與其光催化降解性能的關系。然后,采用靜電紡絲手段對電氣石進行成型化處理,制備TM-PVDF纖維膜,探究電氣石光催化降解氣態甲醛的作用機制。

1 實驗

1.1 實驗試劑與實驗儀器

試劑:電氣石(產自巴西);鹽酸(純度為38%,上海阿拉丁生化科技股份公司);甲醛(純度為37%,上海麥克林生化科技股份公司);N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(純度為99.5%,上海阿拉丁生化科技股份公司);偏聚二氟乙烯(PVDF)(純度為99.99%,美國蘇威有限公司)。

儀器:分析天平(Me104/02型,梅特勒托利多科技公司);恒溫磁力攪拌器(RH digita型l,艾卡儀器設備公司);球磨機(F-VC100型,湖南弗卡斯實驗儀器有限公司);光學顯微鏡(IX73型,奧林巴斯公司)和掃描電子顯微鏡(SU8220型,日本日立公司);X射線衍射儀(SMATLAB3KW型,日本理學公司);比表面積和孔徑分析儀(ASAP 2460型,美國麥克有限公司);傅立葉變換紅外光譜(Nicolet IS50型,美國賽默飛科技公司);電導率儀(DDSJ-308F型,南京桑力電子設備廠);鐵電綜合儀(ACIX TF2000E型,欣源科技(北京)有限公司);痕量級光生光譜氣體分析儀(Gasera one pulse型,芬蘭干涉公司);靜電紡絲設備(EHD01型,佛山輕子精密測控技術有限公司)。

1.2 材料制備

① 電氣石預處理。

本實驗選取產自巴西的鐵電氣石,采用酸洗的方式對電氣石進行預處理,以除去電氣石中的雜質。首先,將電氣石浸泡于濃度為0.01 mol/L的鹽酸溶液中24 h,隨后,用去離子水洗滌至中性,并將其放入80 ℃的烘箱烘干備用。

② 不同電氣石粒徑制備。

采用濕式高速球磨工藝制備不同粒徑電氣石粉體。實驗以去離子水為研磨助劑(電氣石和水的質量比為1∶1),直徑為0.5 mm的氧化鋯球為研磨介質,其中研磨介質為100 g,在球磨轉速為500 r/min的條件下,進行不同時間的球磨(5、30、60、120 min)。將不同時間球磨得到的樣品經過干燥、篩分后,得到粒徑分別為66、30、10、1 μm的電氣石樣品,分別記為TM-66、TM-30、TM-10、TM-1。

③ TM-PVDF 纖維膜的制備。

以PVDF高分子聚合物為纖維膜基底,制備電氣石(10 μm)質量分數為10%的TM-PVDF纖維膜。TM-PVDF纖維膜制備流程如圖1所示。首先,取7.2 g DMF 和0.8 g PVDF粉末于燒杯A中,以轉速600 r/min攪拌,記為溶液A。隨后,分別取2 g DMF和0.02 g電氣石粉末于燒杯B中并超聲處理2 h,得到分散均勻的電氣石懸濁液后,記為溶液B。將溶液B緩慢加入到溶液A中,在常溫下繼續攪拌6 h得到均勻分散的TM-PVDF紡絲液。

圖1 TM-PVDF纖維膜制備流程Fig.1 Manufacturing and preparation process of TM-PVDF fiber membrane

攪拌結束后,將TM-PVDF紡絲液裝入10 mL的紡絲專用注射器中。隨后,在濕度為(50±5)%,溫度為(20±2) ℃的條件下連續紡絲4 h。紡絲過程中,紡絲距離為15 cm,工作電壓為15 kV,體積流速為1.0 mL/h。紡絲完成后,即可得到TM-PVDF纖維膜。

1.3 甲醛降解實驗

在一個氣密性良好的石英反應器(350 mL)中進行甲醛降解實驗,實驗時保持常壓狀態,并且利用循環冷凝水保持反應溫度為室溫(25 ℃)。首先,在距離光源約10 cm處的樣品臺上分散約50 mg的催化劑,調節反應器中相對濕度為80%,選用PLS-SXE300型氙燈作為光源,并通過痕量級光生光譜氣體分析儀監測甲醛濃度,其中檢測初始質量濃度為268 mg/m3。最后,通過甲醛降解效率計算方程[式(1)]和偽一級動力學方程[式(2)],計算得甲醛的降解率以及降解速率。

重點研究每組仿真結果中的鑄造缺陷量，并將其作為主要測試指標．檢查指數的值越小，鑄件的質量越好．通過分析每組的試驗結果并選擇缺陷體積，每組在同一位置選擇8個節點，如表4所示．

(1)

(2)

式中:η為降解率;ρ0、ρ分別為甲醛降解前、后的質量濃度,mg/m3;ka為降解表觀速率常數,min-1。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

利用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了不同球磨時間下獲得的電氣石的微觀形貌,并使用ImageJ軟件測量了不同電氣石的粒徑分布,TM-66、 TM-30、TM-10和TM-1的光學顯微鏡圖像、SEM圖像及粒徑分布如圖2所示。

圖2 TM-66、 TM-30、TM-10和TM-1的光學顯微鏡圖像、SEM圖像及粒徑分布Fig.2 Optical microscope images or SEM and the particle size distribution images of TM-66, TM-30, TM-10 and TM-1

從圖2中可知,電氣石顆粒呈現不規則形狀,且表面光滑,隨著球磨時間的增加,電氣石顆粒的粉碎程度逐漸增加,粒徑逐漸減小,根據粒徑分布可知,制備的4種電氣石顆粒的平均粒徑分別為66、30、10、1 μm。

2.2 晶體結構分析

采用X射線粉末衍射法(XRD)對不同粒徑電氣石顆粒的物相和晶體結構進行分析,XRD譜圖如圖3所示。

圖3 不同粒徑電氣石粉體的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of tourmaline powders with different particle sizes

將4種不同粒徑電氣石主要的XRD特征峰位置與文獻[7]進行比較發現,當2θ分別為13.9°、19.2°、20.9°、22.2°、25.6°、34.7°時,分別對應電氣石(101)、(030)、(211)、(220)、(012)和(051)晶面。同時,證明該材料為鐵電氣石,且電氣石純度較高,結晶良好,無明顯雜質峰存在。隨著球磨時間的增加,電氣石的特征峰強度發生明顯的變化,證明在球磨后,電氣石晶面暴露發生了明顯改變。在XRD粉末衍射中,晶體中晶面間距相同的各個晶面所反射的衍射線重疊,導致其衍射強度變化,衍射強度增加時,表明該晶面暴露數量增加。從圖3中可知,不同球磨時間得到的不同粒徑的電氣石晶體的XRD衍射峰不盡相同。

隨著電氣石粒徑的減小,(012)、(122)、(051)、(152)晶面的特征峰強度增大,說明(012)、(122)、(051)、(152)晶面在球磨過程中暴露更多。當電氣石平均粒徑為1 μm時,衍射峰強度明顯減小,電氣石結晶度明顯減小,這可能是由于在球磨過程中Mg—O、Al—O鍵等鍵能較弱的離子鍵斷裂,產生大量的缺陷和殘余應力,使得電氣石中電偶極子偏轉阻力增大,破壞了晶體結構,導致其結晶度降低[8]。球磨時間是電氣石細化過程中非常重要的因素之一,粉碎時間過長不僅會消耗能源,更會對顆粒晶體結構造成破壞,起到反作用[9]。

2.3 紅外光譜表征分析

采用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)對不同粒徑電氣石的表面官能團結構進行了表征,結果如圖4所示。由圖4可知,波數為429、503 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O的伸縮振動,709、787 cm-1處的吸收峰是由M—O (M=Fe或Al)的彎曲拉伸引起的[10],989 cm-1處的吸收峰對應于Si—O—Al拉伸振動,而在1 280 cm-1處的吸收峰對應于反對稱BO3伸縮振動。這些吸收峰的存在表明,在電氣石晶體結構中存在Fe、Al、B和Si與相關的O結合的鍵,證明電氣石中存在大量活性金屬位。此外,波數為3 554 cm-1處的吸收峰為M—OH (M=Al, Si和Fe)的拉伸模式,表明表面羥基與表面金屬離子結合,這些金屬離子很可能是光催化甲醛降解過程中的潛在活性位點[11]。

圖4 不同粒徑電氣石粉體的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of tourmaline powders with different particle sizes

在不同粒徑電氣石的FT-IR譜圖中,歸屬于Si—O的伸縮振動的波數503 cm-1處吸收峰發生紅移,分別為514、518、522 cm-1,這主要是由于晶體粒徑減小時,結構有序度下降,晶體場效應減弱,晶格發生膨脹,鍵長和振動頻率減小,導致吸收峰紅移,表明所對應Si—O鍵長變長,鍵能減弱[12],與XRD得出的隨球磨時間過長,電氣石晶體結構被破壞的結論一致。

2.4 N2等溫吸附-脫附分析

電氣石的粒徑對其比表面積的影響如圖5所示。由圖5可知,隨著粒徑的減小,電氣石的比表面積逐漸增大,當電氣石平均粒徑為66 μm時,其比表面積僅為2.6 m2/g。隨著球磨時間繼續增加,平均粒徑分別減小至30、10、1 μm時,所對應的樣品比表面積分別增大,相比平均粒徑為66 μm的電氣石的比表面積分別提升了3.1、4.1、6.2倍,原因主要是在電氣石細化過程中,電氣石顆粒受到正向和切向的作用力而被粉碎,比表面積增大[8]。

(a) 不同粒徑電氣石粉體的N2吸附-脫附等溫曲線

2.5 不同粒徑電氣石粉體對甲醛的光催化降解性能分析

(a) 光降解曲線

使用氣態甲醛(HCHO)作為污染物,進行電氣石光催化降解甲醛的實驗。實驗過程中,氣態甲醛初始質量濃度為268 mg/m3,采用痕量級光生光譜氣體分析儀實時跟蹤反應器內的甲醛濃度,并根據式(1)、(2)計算甲醛降解效率和表觀降解動力學常數[13]。

從圖6(a)可見,經過150 min紫外-可見光照射,不同粒徑電氣石對甲醛的降解率由大到小順序為TM-10 (20.5%)、 TM-1 (19.9%)、 TM-30 (18.4%)、 TM-66 (17.9%)。同時,使用偽一級動力學模型對甲醛降解動力學曲線進行擬合,可得到不同粒徑電氣石降解甲醛的速率常數由大到小順序為TM-10 (1.45×10-3min-1)、TM-1 (1.44×10-3min-1)、 TM-30 (1.37×10-3min-1)、 TM-66 (1.36×10-3min-1)。隨著粒徑逐漸減小,電氣石降解甲醛的速率逐漸增大,當電氣石粒徑為10 μm,降解速率最快,當電氣石粒徑進一步減小至1 μm時,甲醛降解速率常數減小。

實驗表明,不同粒徑電氣石對甲醛具有不同的降解效果。根據文獻[8]可知,不同粒徑電氣石具有不同大小的自發極化電場強度,粒徑越小,電場強度越大,對甲醛的降解效果越好。從本文中實驗結果可知,粒徑為10 μm的電氣石對甲醛具有更好的降解效果,原因主要是隨著球磨時間的增加,電氣石晶體中Al—O、Mg—O鍵等鍵能較弱的鍵優先斷裂,使晶體內部產生大量的缺陷和殘缺應力,導致電氣石晶體中電偶極子的轉向阻力增大,從而使自發極化強度減弱,導致粒徑為1 μm的電氣石材料對甲醛的降解速率減弱。

2.6 TM-PVDF纖維膜對甲醛光催化降解性能分析

不同材料對甲醛的光降解性能如圖7所示。從圖7可知,紫外-可見光照射150 min后,純PVDF膜對甲醛的光催化降解可以忽略不計,而TM-PVDF纖維膜對甲醛的降解效率達到21.9%,略高于純TM-10粉末材料。由于電氣石具有自發極化特性,在靜電紡絲的高壓電場作用下,電氣石顆粒發生遷移運動,使其在纖維膜中的分散性提高,減少粉末團聚所帶來的不利影響,因此,TM-PVDF降解效果略高于TM-10粉末材料[14]。

(a) 光降解曲線

2.7 機制推測

為了驗證電氣石顆粒周圍的存在自發極化電場,本文采用堿性溶液電化學實驗法間接測試了電氣石的自發極化特性。已有研究表明,電氣石自發極化等特性對溶液的電導率存在較大影響,當電氣石在溶液中時,其自發極化作用可以對溶液中H+離子產生吸附作用,調節溶液中的pH值[15]。本文中實驗采用濃度為0.01 mmol/L的氫氧化鈉溶液,溶液中存在大量OH-離子,可以有效抑制水分子電解,降低分子之間的氫鍵的作用,從而排除電氣石遠紅外輻射等對電導率的影響,保證電導率的變化主要是由于溶液中自發極化所引起的OH-變化導致。TM-10的自發極化特性測定如圖8所示。

(a) TM-10對0.01 mmol/L NaOH溶液電導率的影響

圖9 電氣石降解甲醛機制Fig.9 Mechanism of formaldehyde degradation by tourmaline

由圖8(a)可知,未加電氣石的溶液中,電導率保持在2.21 mS/cm。當在濃度為0.01 mmol/L NaOH溶液中加入一定量電氣石,溶液中電導率逐漸減小。加入電氣石15 min后,溶液的電導率差值達到1.1 mS/cm,證明電氣石存在一定自發極化強度。此外,為了進一步定量的測量本實驗所用電氣石粒徑為10 μm時的剩余自發極化強度,采用電滯回線對電氣石剩余自發極化強度進行了測試。電滯回線被稱為P-E(極化電場)回線,可以更好地的分析材料中電荷產生的影響。從圖8(b)可見,電氣石的自發極化強度與隨電場強度呈現非線性變化,并且出現遲滯現象,表明電氣石具有明顯的鐵電性。其自發極化強度為0.009 6 μC/cm2,與文獻[16]一致。

3 結論