真空浸漬對增材制造SiC陶瓷組織和性能的影響

馮浩, 孫策, 劉啟明, 章嵩, 韓瀟, 涂溶,李嬌, 杜艷迎, 楊麗霞, 劉凱,7*

(1.武漢理工大學 材料科學與工程學院, 湖北 武漢 430070;2.武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室, 湖北 武漢 430070;3.北京空間機電研究所, 北京 100094;4.湖北第二師范學院 藝術學院, 湖北 武漢 430070;5.武漢理工大學 物流工程學院, 湖北 武漢 430070;6.南京航空航天大學 材料科學與工程學院, 江蘇 南京 211106;7.武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室, 湖北 武漢 430070)

0 引言

碳化硅具有密度低、強度高、熱膨脹系數小等優點,在航空航天、半導體、化工等領域具有廣闊的應用前景[1-2]。近年來,隨著高端技術領域的發展,對碳化硅陶瓷構件輕量化、復雜化等要求越來越高,然而,陶瓷具有脆性大、硬度高等特點,干壓[3]、注漿[4]和等靜壓[5]等傳統成型工藝依賴模具,很難甚至無法制造SiC陶瓷復雜構件。

增材制造技術基于逐層累加原理,可實現任意復雜結構的快速制備,特別適合SiC陶瓷復雜構件整體制造。目前,許多學者通過增材制造技術制備SiC陶瓷材料,包括立體光刻(stereo lithgraphy appearance, SLA)[6]、噴墨直寫(direct ink writing, DIW)[7]、疊層實體制造(laminated object manufacturing, LOM)[8]、激光選區燒結(selective laser sintering, SLS)[9]等。DIW、LOM存在成形精度和效率低、各向異性等問題,SLA具有使用的原料成本高、SiC陶瓷漿料折射率不匹配等問題,導致成形困難。上述增材制造技術很難滿足高性能輕量化SiC復雜構件的制造。SLS成形方法具有精度高、無需支撐等優勢[10-11],但與傳統方法制備的SiC構件相比,SLS成形SiC陶瓷在力學性能上仍有一定差距。

為了提高SLS成形SiC陶瓷材料的力學性能,近年來許多學者在后處理工藝方面進行了深入研究。Pelanconi等[12]將SLS與前驅體浸漬裂解(precursor impregnation pyrolysis process, PIP)相結合制備SiC材料,使用PIP工藝實現SiC的致密化,當PIP達到7次后,SiC材料的相對密度達到90%,彎曲強度為24 MPa,但PIP工藝周期長,成本高,所制備的SiC陶瓷材料性能較低。Jin等[13]將SLS與冷等靜壓(cold isostatic pressing, CIP)和PIP相結合制備SiC復合材料,最終得到彎曲強度為201 MPa的碳化硅陶瓷構件,但是,CIP工藝制約了SiC構件的結構可設計性。Zou等[14]通過SLS工藝制備碳化硅陶瓷坯體,并通過浸漬提高坯體的致密度。當浸漬液中含有納米碳黑時,碳化硅陶瓷的力學性能達到最優,密度為2.75 g/cm3,彎曲強度為229 MPa。由于納米碳黑不易均勻分散于酚醛樹脂中,導致最終制備的SiC陶瓷材料中存在大小不一的殘余硅和殘余碳,因此影響了制品力學性能的提升。

本文以短切碳纖維粉末為原料,通過SLS技術制備碳纖維坯體,建立SLS成形碳纖維坯體的真空循環浸漬后處理方法,研究真空浸漬工藝對SLS制備SiC陶瓷微觀組織的影響規律,揭示微觀組織與力學性能的相互關系,為增材制造SiC陶瓷復雜構件的工程應用奠定理論基礎。

1 實驗

SiC陶瓷的SLS-真空浸漬-反應熔滲制備工藝流程如圖1所示。將短切碳纖維粉末(Csf)和熱塑性酚醛樹脂(PF)2123通過機械混合法制備成復合粉末,采用SLS技術制備Csf-PF坯體。將PF-Csf坯體經過碳化得到C-Csf預制體,再將C-Csf預制體置于熱固性PF 2133溶液中進行真空浸漬,最后將浸漬后的坯體進行碳化,重復上述真空浸漬和碳化步驟。最終將多次浸漬后的預制體進行反應熔滲得到SiC陶瓷。

圖1 SiC陶瓷的SLS-真空浸漬-反應熔滲制備工藝流程Fig.1 Preparation process of SiC ceramic by SLS-vacuum impregnation-reactive melt infiltration

1.1 粉末制備工藝

本實驗中所用碳纖維平均直徑為7 μm,長徑比為(2～8)∶1,密度為1.74 g/cm3(T300,東麗碳纖維有限公司)。制備混合粉末的步驟如下:稱取質量分數為70%碳纖維粉末和質量分數為30%的PF 2123(密度1.22 g/cm3,中帆東盛新材料技術有限公司),得到預混粉末,將預混粉末置于三維混粉機中混合4 h,混合后的預混料在經過孔徑為0.150 mm標準篩過篩后得到Csf-PF混合粉末。

1.2 SLS成形

SLS成形所用設備為武漢華科三維科技有限公司生產的HK 550型SLS成形機,成形工作腔尺寸為500 mm×500 mm×400 mm(長度×寬度×高度),激光波長為10.6 μm,光斑直徑為0.02 mm。成形參數為:激光功率為6 W;掃描速度為2 000 mm/s;分層厚度為0.1 mm/s;預熱溫度為65 ℃。

1.3 碳化

將SLS陶瓷坯體放入高溫節能管式爐(TL-1700型,南京博蘊通儀器科技有限公司)剛玉內管中,密封兩端法蘭,然后起動真空泵對石英管內抽真空至-0.01 MPa,保持10 min后通入氮氣,然后以升溫速率為2 ℃/min升溫至850 ℃,并保溫3 h完成碳化得到C-Csf預制體。

1.4 循環真空浸漬

選用具有較高殘碳率的熱固性PF 2133(密度為1.22 g/cm3,中帆東盛新材料技術有限公司)作為浸漬樹脂,將PF與乙醇按質量比為1∶1 配置置于磁力攪拌機中,在45 ℃下水域攪拌2 h,得到浸漬液。將SLS成型的坯體經過碳化后置于浸漬液內,并將浸漬液置于真空箱內,當真空箱真空度為-0.1 MPa時浸漬0.5 h。浸漬后的坯體置于管式爐內在氮氣保護下進行固化和碳化。完成一次真空浸漬-碳化后,將試樣再次進行真空浸漬和碳化,如此循環,實現循環真空浸漬。

1.5 反應熔滲

采用TL1700管式爐進行碳化硅的反應熔滲實驗。首先,在坩堝底層撒上一層氮化硼粉末,防止硅與坩堝粘黏,然后在坯體上下撒上過量金屬硅顆粒,再裝入爐中,抽真空后以速率5 ℃/min升溫到1 400 ℃,然后以速率2 ℃/min速度緩慢升溫至反應熔滲溫度為1 650 ℃,保溫1.5 h。待真空燒結爐自然冷卻后取出試樣,利用沸騰的堿水去除燒結體表面的硅。

1.6 性能測試

采用阿基米德法和真密度計(AccuPyc 1340,美國Micromeritics公司)測定樣品的密度。采用同步熱分析儀(STA449F3,德國Netzsch公司)測定樹脂的殘碳率。采用萬能試驗機(Instron 5967,美國Instron公司)進行三點彎曲試驗,確定試樣的抗彎強度。樣品尺寸為38 mm×4 mm×3 mm(長度×寬度×高度),根據ISO 14704—2008進行切割和研磨。根據ASTM C1421-16標準,采用單邊緣缺口梁(single edge notched bending, SENB)法進行斷裂韌性評估,采用掃描電鏡(JSM-IT300型,日本電子株式會社)觀察樣品的表面形貌、顯微組織,采用X射線衍射儀(D8 Advance型,德國Bruker公司)對碳化硅陶瓷燒結體試樣進行物相分析。一共4組樣品,每組5個樣品。未浸漬的樣品記為P0,浸漬1-3次的樣品,分別記為P1、P2、P3

2 結果與討論

2.1 粉末特性

通過機械混合法分別配制了碳纖維質量分數為70%的復合粉末,機械混合法制備的Csf-PF混合粉末SEM圖像如圖2所示。圖中碳纖維粉末顆粒為規則圓柱體,全部為單絲狀態且兩端直徑基本一致,同時PF粉末比較均勻的分散在碳纖維粉末間。通過image-plus圖像測量軟件測量,顆粒直徑在7 μm左右且分布較均勻,其高倍鏡SEM圖像如圖2右上角所示。

圖2 Csf-PF復合粉末SEM圖像Fig.2 SEM images of Csf-PF composite powder

2.2 SLS成形

SLS成型坯體微觀形貌圖如圖3所示。從圖3中可以看到,經過SLS成形的坯體中存在明顯的孔隙和層間缺陷,由于Csf顆粒為柱狀,小部分為纖維團,堆積時粉末顆粒間易架橋,經激光選區燒結后易形成缺陷,導致SLS成型的坯體的體積密度和強度較低,體積密度僅為0.58 g/cm3,彎曲強度為2.45 MPa。

圖3 Csf-PF坯體SEM圖像Fig.3 SEM image of Csf-PF green body

2.3 坯體的浸漬與碳化

通過真空浸漬后處理工藝對SLS成形的坯體進行處理,并改變浸漬次數,提高坯體致密度,根據公式(1)[15]得到浸漬不同次數后坯體中樹脂殘碳密度(即坯體中樹脂碳化后的含碳量)公式為

ρC=ρgNrn,

(1)

式中:ρC為坯體中樹脂碳化后的碳密度,g/cm3;ρg為坯體的體積密度,g/cm3;Nr為樹脂的質量分數;n為樹脂的殘碳率(PF 2123的殘碳率為47.39%,PF 2133的殘碳率為43.8%)。

設置浸漬不同次數后的坯體為P0、P1、P2、P3,浸漬不同次數后坯體的密度和樹脂殘碳密度見表1。由表1可知,隨著浸漬次數的增加,坯體的致密度和樹脂殘碳密度不斷提高。

表1 浸漬不同次數坯體的體積密度和樹脂殘碳密度Tab.1 Bulk density and resinresidual carbon density of green bodies impregnated with different times

圖4所示為浸漬不同次數后坯體P1、P2、P3的斷口SEM圖像,由圖4可見,通過樹脂浸漬后酚醛樹脂可以填充坯體中的孔隙和缺陷,使碳纖維之間連接更為緊密。隨著浸漬次數的增加,微觀孔隙不斷減少,坯體的致密度提高。

(a) P1坯體斷口形貌

2.4 SiC陶瓷的性能

浸漬不同次數的SiC陶瓷力學性能見表2。由表2可知,未進行浸漬處理的SiC陶瓷體積密度、彎曲強度和斷裂韌性僅為2.543 g/cm3、104.46 MPa、2.92 MPa/m1/2,隨著浸漬次數的增加,SiC陶瓷的體積密度和力學性能先提高后降低,在浸漬2次時SiC陶瓷的性能達到最優,體積密度、彎曲強度和斷裂韌性分別達到2.87 g/cm3、251.8 MPa、3.22 MPa/m1/2;當浸漬次數達到3次時,SiC陶瓷的體積密度、彎曲強度和斷裂韌性分別降低至2.63 g/cm3、170.6 MPa、2.92 MPa/m1/2。

表2 浸漬不同次數的SiC陶瓷力學性能Tab.2 Bulk density, flexural strength and fracture toughness of SiCceramics with different times of impregnation

2.5 SiC陶瓷顯微組織

圖5所示為經過浸漬不同次數SiC陶瓷的XRD譜圖。由圖5可知,P0組試樣的物相主要是反應燒結生成的SiC和殘余硅。P1、P2的物相主要為SiC、C、殘余硅,P3的物相主要為SiC和殘余碳相。

圖5 浸漬不同次數SiC陶瓷的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of SiC ceramics with different times of impregnation

圖6(a)為P0斷口SEM圖像。圖中存在許多扁長的大氣孔,且不存在碳纖維,表明P0的樹脂殘碳密度太低,沒有足夠的碳與硅反應生成碳化硅,導致試樣內部的孔隙無法被彌補,因此形成較多的氣孔,導致SiC陶瓷性能低。圖6 (b)為P1組SLS—浸漬—反應熔滲工藝制備的SiC陶瓷的斷口SEM圖像。燒結體斷口致密,相較P0組,浸漬1次后提高了坯體的樹脂殘碳密度和體積密度,但浸漬1次后樹脂殘碳密度低,使碳纖維在反應熔滲過程中被硅侵蝕。

(a) P0組燒結體斷口

如圖6(c)、(d)所示,P2燒結體斷口處存在碳纖維、規則的圓孔。圓孔是由纖維拔出造成。由高倍掃描電鏡可以看出,碳纖維并未與液相硅反應,基本保持完整。表明經過2次浸漬碳化處理后,坯體的樹脂殘碳密度和致密度提高,內部孔隙結構及孔隙分布得到改善,同時樹脂形成的熱解碳可以有效緩解反應熔滲過程中碳纖維被硅化的現象,使碳纖維保存一部分。圖中碳纖維失效方式以碳纖維拔出為主,脫粘為輔,裂紋在基體中擴展時,碳纖維的拔出和脫粘可以消耗裂紋斷裂的能量,使斷裂所需的能量增大, 提高了SiC陶瓷的力學性能。如圖6(e)、(f)所示, P3組試樣斷口中存著大量的纖維拔出孔,表明浸漬3次后,碳纖維可以反應熔滲后保存下來,相較于P0和P1組,P3組通過纖維的拔出提高了SiC陶瓷的韌性。

圖7為坯體的樹脂殘碳密度對SiC陶瓷體積密度和彎曲強度的影響。由圖7可知,隨著坯體樹脂殘碳密度的提高,SiC陶瓷的體積密度和彎曲強度先上升后降低。坯體的樹脂殘碳密度在較低范圍內時(0.08～0.39 g/cm3),SiC陶瓷的性能隨著樹脂殘碳密度增加而提高。當坯體的樹脂殘碳密度達到0.39 g/cm3時,樹脂形成的熱解碳可以在反應熔滲過程中保護碳纖維,使SiC陶瓷的性能達到最優。隨著樹脂殘碳密度進一步增加,SiC陶瓷的性能開始降低。

圖7 坯體的樹脂殘碳密度對SiC陶瓷體積密度和彎曲強度的影響Fig.7 Variation of bulk density and bending strength of SiC ceramic with resin residual carbon density of green body

圖8為浸漬不同次數后SiC陶瓷的截面背散射(back scattered electron, BSE),白色為硅,灰色為碳化硅,黑色為碳。圖8(a)為浸漬1次后SiC陶瓷的截面BSE,主要為碳化硅相和殘余硅相組成,并有氣孔夾雜在SiC基體中。圖8(b)為浸漬2后SiC陶瓷截面,主要由碳化硅相和碳相,并存在少量的殘余硅,表明浸漬2次后樹脂形成的熱解碳有利于提高反應熔滲過程中生成碳化硅的含量。從高倍背散射圖像可以觀察到黑色的碳相為Csf,表明真空浸漬2次后形成的熱解碳在滲硅過程中可以保護碳纖維不被硅侵蝕,使浸漬2次后的SiC陶瓷斷裂韌性提高。圖8(c)為浸漬3次后SiC陶瓷的截面BSE,由碳化硅相、碳相和殘余硅相組成。通過ImageJ軟件計算浸漬不同次數后SiC陶瓷的碳化硅相體積含量如圖8(d)所示,浸漬1次碳化硅相的體積分數為43.8%,而浸漬2次后,坯體的樹脂殘碳密度達到0.39 g/cm3,使碳化硅相體積分數可以達到71.37%。當浸漬次數達到3后,由于樹脂殘碳密度過高,導致反應熔滲過程中滲硅通道阻塞,形成較多殘余碳,并減少了碳化硅的生成,使碳化硅體積分數降低至54.1%。碳化硅的力學性能優于硅和殘余碳,因此碳化硅的體積分數越大SiC陶瓷的力學性能越高。經過2次真空浸漬后,碳化硅的體積分數達到最大,所以2次真空浸漬后SiC陶瓷的力學性能達到最優,而浸漬3次后碳化硅體積分數減小,殘余碳相增加,導致P3組的SiC陶瓷力學性能降低。

(a) P1 SiC陶瓷截面BSE

增材制造SiC陶瓷力學性能見表3。由表3可知,與其他研究相比,本文中增材制造SiC陶瓷具有相對較大的力學性能參數。

表3 增材制造SiC陶瓷力學性能Tab.3 Mechanical properties of SiC ceramics by additive manufacturing

3 結論

本文中采用短切碳纖維粉末為原料,通過SLS技術制備碳纖維坯體,并建立真空循環浸漬工藝平臺提高SLS坯體的致密度,研究了真空浸漬工藝對SiC陶瓷顯微組織和性能的影響規律。實驗結果表明:

① 通過循環真空浸漬工藝制備了浸漬不同次數的坯體,研究了浸漬不同次數后坯體的體積密度、樹脂殘碳密度以及微觀形貌,結果表明,隨著浸漬次數的增加,坯體的體積密度和樹脂殘碳密度不斷提高,滲硅預制體的孔隙減少。

② 對比不同浸漬次數的SiC陶瓷的微觀組織和性能,結果表明:隨著浸漬次數的增加,SiC陶瓷的體積密度和力學性能先上升后降低,在浸漬1次時,樹脂殘碳密度較低,碳纖維作為碳源與硅發生反應,形成碳化硅,導致碳纖維無法起到增強作用;在浸漬2次時,樹脂殘碳密度到達0.39 g/cm3,使滲硅后SiC的體積分數提高到了71.4%,且額外的熱解碳碳纖維形成了一定保護作用,極大程度地避免了滲硅過程中碳纖維的硅化,使浸漬2次后SiC陶瓷的力學性能達到最優,相較于未真空浸漬處理的增材制造SiC陶瓷,體積密度提高了13%(2.87 g/cm3),彎曲強度提高了141%(251.8 MPa),斷裂韌性提高了41%(3.22 MPa/m1/2)