堿性氧化物對仿古磚低溫高質的燒結性能研究

汪德勇, 趙勇, 趙一波, 袁富祥, 閆江麗, 趙禎霞

(1.廣西大學 化學化工學院, 廣西 南寧 530004;2.陜西科技大學 材料科學與工程學院, 陜西 西安 710021)

0 引言

隨著社會經濟的高速發展,我國逐漸成為了能源消耗大國。而陶瓷行業是能源消耗的主力之一,傳統建筑陶瓷燒結溫度均在1 200 ℃以上[1]。這不僅導致能耗和生產成本增加,而且廢氣排放量持續攀高,對環境造成了一定的危害,與當前國家提倡的節能減排、綠色發展理念不符[2-4]。為了實現目前國家“雙碳計劃”高能耗行業的節能減排,減少溫室氣體的排放,需要嚴格控制陶瓷工業燒成能耗。陶瓷的保質低溫燒結技術是降低陶瓷燒成能耗的有效方法。

堿性氧化物作為陶瓷的助溶劑引入,不僅能夠降低陶瓷的燒成溫度,而且能夠促進低溫共熔體液相的生成,從而快速使陶瓷內部致密化[5-6],因此堿性氧化物在陶瓷行業得到了廣泛的應用。包啟富等[7]為了降低燒成溫度,利用黑滑石代替鉀鈉長石,構建成四元熔劑體系K2O-Na2O-Li2O-MgO,隨著取代量的不斷增加,當加入到0.27 mol時,各種性能都達到極值,但縮小了產品的燒成溫度范圍,不利于陶瓷產品燒成溫度的調控。劉培功等[8]采用肯尼亞當地的軟質黑黏土、粉色高嶺土、硬質高嶺土、高溫砂、低溫砂、鋪路石、透閃石等坯用原料進行一次快速燒成,通過實驗探究,確定紅坯細炻彩釉磚的最優坯體配方,試產出的紅坯細炻彩釉磚產品綜合性能良好,但是陶瓷燒結溫度僅降為1 170 ℃。楊潔等[9]利用鋰輝石浮選尾礦為主要原料,堿性黏土礦物為黏結材料,當黏土的加入質量分數為15%時,在燒結溫度為1 200 ℃可使陶瓷致密化,但抗折強度和體積密度都較小,不能滿足行業標準的要求。如何能在充分降低陶瓷燒結溫度的基礎上,又能滿足行業內的各項性能的要求,對陶瓷配方的研發人員仍是一種挑戰。

本文以仿古磚坯體配方材料為基礎,引入2種純堿性氧化物K2O、CaO作為陶瓷助燒劑,在低溫條件下制備復合陶瓷,通過探究堿性氧化物摻量和燒結溫度變化對復合陶瓷體積密度、吸水率、抗折強度等性能的影響規律,同時采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)等表征手段對復合陶瓷的形貌、晶型進行分析,為陶瓷的低溫燒結提供參考。

1 實驗

1.1 材料與儀器

試驗材料:碳酸鉀、碳酸鈣(分析純,上海泰坦科技有限公司);陶瓷基礎配方原料均取自廣西蒙娜麗莎新材料有限公司。

主要儀器包括:雙頭快速球磨機(YD-B-11型, 佛山市儀電實驗儀器有限公司)、電動液壓制樣機(YD-YZ-35T型, 佛山市儀電實驗儀器有限公司)、多溫區梯度爐(YDG-6-13型, 佛山市儀電實驗儀器有限公司)、固體密度天平(MZ-324SD型, 秒準科技有限公司)、掃描電子顯微鏡(Hitachi SU8220型, 日本日立公司)、X射線衍射儀(SMARTLAB3KW型,日本株式會社理學公司)。

1.2 仿古磚陶瓷材料的制備

陶瓷材料制備流程如圖1所示。按照仿古陶瓷磚生產配方,各原料質量分數分別為:鋁礬土2.0%,回收料3.0%,北流石粉6.3%,五湖石粉2.7%,藤縣石粉25.0%,藤縣高鈉石粉24.2%,膨潤土3.0%,高強膨潤土3.0%,鎂質土2.8%,白鉀砂1.5%,嘉特泥6.0%,禮秀泥1.0%,塘步泥3.0%,泥膏4.5%,高鋁泥12.0%。原料按照不同比例稱取總量為300 g,原料的主要化學成分見表1。在基礎配方中加入K2CO3、CaCO3間接引入質量分數為1.0%、2.0%、3.0%的K2O、CaO。按配料、球石和水質量比為1∶1.2∶0.5配料,稱量完成后,將原料放入球磨罐中,球磨13 h后,過孔徑為0.20 mm篩網取下層。放入烘箱130 ℃烘干3 h,取出原料冷卻至常溫,然后加入9%去離子水研磨過孔徑為0.60 mm篩網取下層原料。在真空條件下將原料陳腐24 h。將陳腐完成后的原料每次稱取11.5 g,放入模具中,在電動液壓制樣機下壓制成型。成型后再次烘干3 h,放入程序升溫梯度爐,溫度分別升至1 060、1 080、1 100、1 120、1 140 ℃,進行常壓燒結,制備復合陶瓷樣品,并進行表征和性能測試。

表1 原料的主要化學成分Tab.1 Main chemical composition of raw materials

圖1 陶瓷材料制備流程Fig.1 Preparation process of ceramic material

1.3 陶瓷材料性能測試實驗

1.3.1 體積密度的測定

體積密度的測定是根據阿基米德原理進行,燒結完成的陶瓷材料表面擦拭干凈,將材料放入密度計去皮后的托盤中,稱量此時材料在空氣中的質量,把當前數據保存,再將樣品放入液體中,液體完全浸沒固體,待讀數穩定,短按“MEMORY”鍵,屏幕顯示的即為樣品的體積密度V。

1.3.2 吸水率的測定

坯體試樣燒結完成后會有一些微小孔,浸沒時能被液體填充其中的氣孔。將擦拭干凈的陶瓷材料放在天平稱量,記為干燥質量m1, 放入陶瓷吸水真空儀1 h,充分吸收水分飽和,再用濕毛巾擦去表面的水分稱量,記為吸水后質量m2。材料吸水率W計算公式為

(1)

1.3.3 抗折強度的測定

抗折強度指材料受到單位面積承受彎曲時的極限折斷應力,依據彎曲力矩與材料的橫截面的截面模量,可以求出極限應力。測試的方法采用的是三點彎曲法。將燒成后的陶瓷材料用砂紙打磨光滑,利用電子游標卡尺測量材料的寬度和厚度,測量3次然后取均值,然后在程序控制抗折強度測試儀上按國標三點彎曲法進行抗折強度的測定。試驗機的跨距L為80 mm,加載速率為0.4 mm/min,三點彎曲法測定抗折強度的計算公式為

(2)

式中:P表示材料的抗折強度,MPa;F表示試樣斷裂時的最大負荷,N;L表示試樣支座間的距離,mm;b表示試樣斷口處寬度,mm;h表示試樣斷口處厚度,mm。

2 結果與討論

2.1 復合陶瓷的微觀形貌分析

采用SEM對不同燒結溫度下的復合陶瓷進行微觀形貌表征,結果如圖2所示。圖2(a)-(d)是質量分數為1.0%K2O坯體在不同溫度下燒成的復合陶瓷的SEM圖像。從中可以發現,隨著燒成溫度的升高,復合陶瓷內部孔隙減小,致密化程度增強。但是,當燒結溫度過高時,內部孔隙再次出現。具體來說,從圖2(a)可以看出,在燒結溫度為1 060 ℃時,加入K2O復合陶瓷內部結構具有較大孔隙。原因是在較低溫度燒結時,燒結速度緩慢,內部出現的熔融液相量較少且黏性大,無法填充內部孔隙,因此致密度差。從圖2(b)、(c)可以看出,當燒結溫度從升高至1 080～1 120 ℃時,陶瓷內部致密化程度增加,無較大孔隙。由于隨著燒結溫度的升高,在1 080 ℃左右達到了K2O與陶瓷內部其他低溫物質共熔融溫度[10],這些物質不斷熔化,內部液相量增多,液相不斷填充陶瓷內部孔隙,因此陶瓷致密化程度增大。當燒結溫度至1 120 ℃,陶瓷內部熔融物質進一步增多,液相量也隨之增多,大量的液相把凸起部分石英顆粒熔融,因此不僅陶瓷內部致密化程度高,而且陶瓷樣品表面變得越來越光滑。從圖2(d)可以看出,當燒結溫度升至1 140 ℃時,陶瓷內部再一次出現孔隙。這是由于燒成溫度提高,陶瓷內部熔融液相量增加的速率遠高于石英顆粒熔融速率,孔隙被液相包裹,形成閉氣孔,因此陶瓷出現輕微過度燒結[11]。

(a) 1 060 ℃, K2O

圖2(e)-(h)是質量分數為1.0%CaO引入坯體中,在不同溫度下燒成的復合陶瓷的SEM圖像。從中可以看出,在燒結溫度為1 080～1 120 ℃,加入CaO的復合陶瓷與K2O陶瓷兩者內部結構和致密化程度類似。但在1 140 ℃時,加入CaO陶瓷內部的孔隙明顯比加入K2O的大,原因是加入K2O的復合陶瓷燒成范圍較寬,在1 140 ℃時, CaO復合陶瓷比K2O復合陶瓷內部熔融液相黏度低,低黏度的液相能快速包裹孔隙,因此,CaO陶瓷內部孔隙較大[12-13]。

樣品在不同燒結溫度的XRD圖譜如圖3所示。圖3(a)是添加量為1.0%K2O樣品在不同溫度下的XRD譜圖。通過查閱文獻[14]發現,摻入K2O的復合陶瓷中存在SiO2晶體和鉀長石晶體(K[AlSi3O8])2種衍射峰。從圖3(a)中可以看出,隨著燒結溫度的升高,鉀長石晶體衍射峰逐漸減弱,直至消失,SiO2晶體衍射峰逐漸降低。原因主要是溫度升高,導致鉀長石分解與低溫共融物熔融成非晶態液相。熔融液相進一步促進固相反應的發生,部分石英晶體熔融在液相中,因此,石英晶相的衍射峰強度變低,而鉀長石晶體衍射峰逐漸消失[15]。圖3(b)是添加質量分數為1.0%CaO樣品在不同溫度下的XRD圖譜。由圖3(b)可知,復合陶瓷主要存在SiO2晶體和鈣長石晶體(CaAl2Si2O8)2種衍射峰。隨著燒成溫度的升高,晶體衍射峰的變化規律與摻入K2O陶瓷的內部晶體變化相似。最終鈣長石晶體衍射峰消失,SiO2晶體衍射峰逐漸減弱。

(a) 摻入K2O的質量分數為1%

2.2 復合陶瓷的物理性能分析

不同堿性氧化物的摻雜量對復合陶瓷樣品體積密度的影響如圖4所示。由圖4(a)可見,隨著燒結溫度的升高,K2O復合陶瓷體積密度先達到最大值后減小,且隨著K2O摻入量的增多,體積密度先增大后減小。具體來說,當未添加堿性氧化物時,陶瓷的燒結溫度為1 100～1 120 ℃時,體積密度約為2.41 g/cm3,隨著燒結溫度的升高,體積密度下降。說明未添加堿性氧化物時,陶瓷的燒結范圍為1 100～1 120 ℃。當添加質量分數為1.0%K2O時,燒結溫度為1 060 ℃時,體積密度僅僅為2.14 g/cm3。由上述表征可知,陶瓷內部的共融熔液相量較少,孔隙較多,未達到復合陶瓷的燒結溫度。隨著燒結溫度升高為1 080 ℃時,復合陶瓷的體積密度增加為2.42 g/cm3,此時溫度達到K2O與陶瓷內部其他低溫物質共熔融溫度,這些熔融成液相的物質恰好能填充陶瓷內部全部孔隙,使復合陶瓷體積密度最大。當燒結溫度逐漸升高到1 140 ℃時,K2O體積密度僅僅降低到2.40 g/cm3,這是由于K2O復合陶瓷的燒結范圍寬,此時復合陶瓷內部出現少量的小孔隙,體積密度變化不大。而當燒結溫度為1 080 ℃時,隨著K2O摻入量的增加,復合陶瓷體積密度先增后減。這是由于燒結溫度為1 080 ℃時,能使K2O與陶瓷內部其他低溫物質共熔,當質量分數為1.0%K2O時,熔融液相恰好能填充內部全部孔隙,體積密度達到最大。增大K2O摻入質量分數為2.0%時,內部出現的熔融液相增多,液相快速包裹住了未排出的氣孔,在內部形成閉氣孔,體積密度降低。增大摻入質量分數至3.0%時,液相量持續增多,使得內部壓力增大,導致陶瓷內部一部分閉孔被沖破形成開氣孔,因此樣品的體積密度再次降低[16]。

(a) K2O

由圖4(b)可見,在CaO的質量分數為1.0%,燒結溫度為1 080～1 100 ℃時,復合陶瓷的體積密度最大約為2.40 g/cm3。此時復合陶瓷完全燒結,但是當燒結溫度升高到1 120 ℃時,復合陶瓷體積密度從2.40 g/cm3降至2.35 g/cm3。燒結溫度已超過CaO復合陶瓷的燒結溫度范圍,出現輕微過燒,復合陶瓷體積密度減小。當CaO質量分數為2.0%～3.0%,燒結溫度為1 080 ℃時,陶瓷體積密度降低。樣品體積密度降低的原因和上述K2O在1 080 ℃體積密度降低原因類似。隨著燒結溫度的升高,CaO引入質量分數為2.0%時,體積密度變化不大,而CaO的質量分數為3.0%時,坯體呈現過燒狀態,由于CaO摻入量過多,產生氣孔較多,體積密度較低,溫度升高,過量含鈣熔融液相黏度逐漸降低,陶瓷出現變形,內部氣孔減少,因此體積密度逐漸增大[17-18]。綜上說明K2O最佳摻入質量分數為1.0%,能使復合陶瓷的燒結溫度從1 120 ℃降低到1 080 ℃,燒結范圍從1 100～1 120 ℃拓寬至1 080～1 140 ℃。CaO最佳摻入質量分數為1.0%,可使復合陶瓷的燒結溫度降低到1 080 ℃,但未擴寬復合陶瓷的燒結范圍。

不同堿性氧化物的摻量對復合陶瓷樣品吸水率的影響如圖5所示。由圖5(a)可知,隨著燒結溫度的升高,復合陶瓷吸水率減小后趨向于0。隨著加入量的增多,吸水率先減小后增大。主要是當陶瓷中K2O摻入質量分數為1.0%時,隨著燒結溫度升為1 080 ℃,復合陶瓷內部的熔融液相量恰好能填充陶瓷孔隙,因此吸水率接近0。當燒結溫度升到1 140 ℃時,吸水率保持不變,原因是K2O復合陶瓷的燒結范圍寬,此時復合陶瓷內部出現少量的小孔隙,而熔融液相包裹這些氣孔形成閉氣孔,使表面致密不吸水。隨著K2O的質量分數增至2.0%時,內部出現的熔融液相增多,液相快速包裹住了未排出的氣孔,在內部形成閉氣孔,復合陶瓷表面致密化程度強,復合陶瓷吸水率減小。當K2O的質量分數增至3.0%時,液相量再次增多,使得內部壓力增大,導致陶瓷內部一部分閉孔被沖破形成開氣孔,表面致密化程度差,復合陶瓷吸水率增大。

(a) K2O

從圖5(b)可見,CaO復合陶瓷在不同燒結溫度下的吸水率變化規律與K2O復合陶瓷相似,說明陶瓷中摻入1.0%K2O和CaO,在1080 ℃燒結時,復合陶瓷基本孔隙很少,吸水率接近0。

不同堿性氧化物摻量對復合陶瓷樣品抗折強度的影響如圖6所示。由圖6(a)可知,隨著燒結溫度的升高,K2O復合陶瓷的抗折強度先增大后減小。具體來說,當陶瓷中摻入質量分數1.0%K2O,燒結溫度升高到1 080 ℃時,復合陶瓷的抗折強度最大為37.12 MPa,和未摻K2O的陶瓷抗折強度相同。隨著燒結溫度的再次升高,抗折強度逐漸減小。主要是由于,隨著燒結溫度的升高,陶瓷內部出現的液相量逐漸增大,部分石英熔融在液相中,使陶瓷骨架材料減少,因此抗折強度降低。當K2O的質量分數為2.0%～3.0%時,抗折強度出現不同程度的降低,主要原因是摻入的K2O增多,導致出現的熔融液相增多,增多的液相包裹著內部未排出的氣孔和出現的開氣孔,復合陶瓷內部致密化程度降低,因此抗折強度降低。

(a) K2O

由圖6(b)可見,隨著燒結溫度的升高,復合陶瓷的抗折強度先增大后減小。但當陶瓷中摻入質量分數為1.0%CaO,燒結溫度升高到1 100 ℃時,復合陶瓷的抗折強度從38.87 MPa提高到52.15 MPa,主要原因是此時復合陶瓷內部形成一個整體,致密化程度升高。當燒結溫度再度升高時,復合陶瓷的抗折強度減小,原因是燒結溫度超出CaO復合陶瓷的燒結范圍,出現過燒。當CaO的質量分數增至2.0%～3.0%時,復合陶瓷的抗折強度下降,主要原因是隨著CaO摻量過多,復合陶瓷的燒結溫度降低,復合陶瓷出現過燒狀態,導致陶瓷內部結構不致密,抗折強度下降。綜上說明,陶瓷中摻入質量分數為1.0%CaO,可使復合陶瓷的抗折強度從38.87 MPa提高到52.15 MPa。而摻入K2O時,復合陶瓷的抗折強度降低。

3 結語

本文中以陶瓷仿古磚配方原料為基礎,間接引入堿性氧化物K2O和CaO,濕法壓膜成型,在電爐中常壓燒結制備低溫高質復合陶瓷材料,實現陶瓷生產的節能減排和低碳燒結。通過分析復合陶瓷的形貌、晶型和物理性能,得出結論:適量堿性氧化物的摻入,降低了陶瓷共融熔液相出現的溫度,增加了復合陶瓷中液相量,促使陶瓷燒結溫度從1 120 ℃降低為1 080 ℃。

隨著燒結溫度的增加,復合陶瓷的體積密度、抗折強度呈現了不同程度的先增后減的趨勢,吸水率逐漸降低,直至為0。隨著堿性氧化物加入量的增加,復合陶瓷的體積密度先增大后減小、吸水率先減小后增大,K2O復合陶瓷的抗折強度降低,而CaO復合陶瓷抗折強度先增大后減小。在陶瓷中摻入質量分數為1.0%K2O時,燒結范圍從1 100～1 120 ℃提升至1 080～1 140 ℃,拓寬了陶瓷的燒結范圍,當燒結溫度為1 080 ℃時,體積密度、吸水率、抗折強度均達到最優值,分別為2.42 g/cm3、0.032%、37.12 MPa。在陶瓷中摻入質量分數為1.0%CaO時,在燒結溫度為1 100 ℃時,體積密度、吸水率、抗折強度均達到最優值,分別為2.40 g/cm3、0.060%、52.15 MPa,陶瓷的力學性能得到改善。本文中的研究結果對研制低溫燒結的陶瓷坯體配方具有參考價值。