高溫剪切時間對廢橡膠-瀝青相容性的影響

羅 藝，程 怡，雷新禾，沈煒力，徐 雄*

1. 武漢工程大學土木工程與建筑學院，湖北 武漢 430074；2. 綠色土木工程材料與結構湖北省工程研究中心，湖北 武漢 430074

廢舊輪胎經破碎等機械加工處理后形成膠粉作為改性劑已廣泛應用于道路工程領域中。研究發現，廢棄膠粉的使用不僅可以提高瀝青材料的整體性能，而且可以避免資源浪費，解決廢棄輪胎帶來的環境壓力，實現可持續發展［1-3］。輪胎橡膠是經歷高溫硫化（即交聯過程）形成的高分子材料［4］，其與基質瀝青之間的相互狀態是以物理溶脹作用形成橡膠-瀝青兩相共混結構體系［5］。在該體系中，橡膠的顆粒效應明顯，體系穩定性較差［6-7］，因此短期攪拌很難使膠粉在基質瀝青中發生溶脹-降解而促進橡膠-瀝青相容性的有效提升。

為提高廢橡膠與基質瀝青之間的相容性，有研究提出將廢橡膠在常溫下切碎成小尺寸的橡膠粉，用于瀝青改性［8-9］。雖然膠粉能改善基質瀝青的高溫性能和抗疲勞性能［10-11］，但由于廢橡膠和瀝青之間相容性較差，膠粉只能如同填料般分散在瀝青中，無法大幅提高瀝青整體性能［12］。

研究發現，提高剪切溫度和延長剪切時間等控制條件，可以改善橡膠和瀝青之間的相互作用［13-14］。Ragab 等［15］發現，當混合溫度達到200 ℃時，瀝青中的膠粉會發生降解，提高了橡膠-瀝青相容性。然而，相比于一般剪切溫度（約180 ℃），過高的剪切溫度會產生更多的有害排放物，并迅速減少瀝青中的輕組分［16-17］。因此，在一般剪切溫度下，對剪切時間與橡膠-瀝青相容性的關系開展試驗研究，可以為橡膠瀝青（rubber bitumen，RB）的制備工藝提供指導。

本研究采用膠粉在180 ℃下對瀝青進行改性，研究剪切時間（1 h 和5 h）對廢橡膠與基質瀝青之間相容性的影響。通過開展膠粉殘余量、傅里葉變 換 紅 外 光 譜（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）、動 態 剪 切 流 變（dynamic shear rheometer，DSR）和多重應力蠕變恢復（multiple stress creep recovery，MSCR）等試驗研究，探明剪切時間促進橡膠降解情況，進一步分析高溫剪切作用對廢橡膠-瀝青相容性的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

廢舊輪胎膠粉和基質瀝青（武漢市漢陽市政建設集團有限公司）。膠粉為廢舊輪胎經過常溫粉碎而成，其粒徑為0.27～0.55 mm，具有韌性的粗糙表面（圖1）。經過測試，發現膠粉在293.8 ℃開始分解，其在180 ℃下質量損失低于0.5%，在300 ℃下質量損失低于5.0%，說明膠粉具有優異的高溫特性。瀝青為60/70 基質瀝青，其基本物理性能見表1。

表1 基質瀝青的基本性能Tab.1 Primary properties of matrix bitumen

圖1 膠粉的微觀形貌Fig.1 Microstructure of crumb rubber

1.2 RB 的制備

先將稱量好的基質瀝青預加熱至（180±5）℃，并向其中加入摻量為12.00%（以基質瀝青質量計）的廢膠粉，然后以4 000 r/min 的剪切速率分別剪切1 h 和5 h，得到研究所需的RB，分別記為RB1和RB5。

1.3 試驗方案

1.3.1 膠粉殘余量試驗 采用索氏抽提器通過二氯甲烷抽提液對橡膠瀝青進行抽提，以獲取殘余膠粉，并通過稱重法比較殘留膠粉與實際膠粉的質量，直接評價在橡膠瀝青制備過程中膠粉的降解情況。先將RB1 和RB5 樣品放入濾紙筒內，再用脫脂棉塞入筒上部壓住試樣，放入抽提器內，然后將二氯甲烷加入提取用的燒瓶內進行抽提，直至二氯甲烷保持純凈狀態后結束抽提，取出殘余物在25 ℃下進行干燥，最后分別稱量來自于RB1和RB5 的殘余膠粉質量并計算膠粉殘余量（剩余膠粉質量與基質瀝青的質量比），比較膠粉殘余量與膠粉實際摻量，進而分析剪切時間對膠粉與瀝青相容性的影響。

1.3.2 FTIR 表 征 本 研 究 采 用FTIR 對RB1 和RB5 的分子結構進行測試，評價高溫剪切作用（180 ℃，1 h 和5 h）對橡膠瀝青分子結構（化學鍵和官能團）的影響。試驗所用紅外光譜儀的分辨率為4 cm-1，掃描次數為32 次，測試范圍4 000～800 cm-1。

1.3.3 DSR 試驗 本研究采用MCR 702 型動態剪切流變儀，測定2 種瀝青隨溫度變化時流變性能的變化［18］。溫度掃描試驗掃描頻率為10 rad/s，升溫間隔為6 ℃，測試起始溫度為64 ℃，基于高性能瀝青路面規范，試樣車轍因子達到1 kPa 時認為試件在該溫度下已失效，試驗完成。在上述試驗條件下，分別測得RB1 和RB5 的車轍因子和相位角，最終確定2 種橡膠瀝青的性能等級（performance grade，PG）分級，進而分析橡膠與瀝青相容性。

1.3.4 MSCR 試驗 MSCR 試驗采用DSR 儀進一步研究橡膠瀝青的彈性恢復性能，更為準確地評價不同剪切時間制備的橡膠瀝青的高溫性能。MSCR 試驗采用ASTM D7405 的方法進行試驗，使用了2 種應力（0.1 kPa 和3.2 kPa）控制，試驗溫度設置為70 ℃和88 ℃，每級應力進行10 次蠕變恢復循環。根據2 種橡膠瀝青的累積應變變化，分析橡膠與瀝青間的相容性。

2 結果與討論

2.1 剪切時間對瀝青膠粉殘余量的影響

圖2 為RB1 和RB5 的膠粉殘余量測量結果。由圖2 可知，RB5 的膠粉殘余量實測值（11.83%）與RB1 的膠粉殘余量實測值（11.81%）基本一致，說明在高溫下橡膠瀝青中的膠粉質量不會隨剪切時間的延長而降低。這是因為，在剪切過程中基質瀝青中的橡膠顆粒未發生明顯的降解，而像是填充到基質瀝青中的填料一樣分散在瀝青中。此外，圖2 中呈現出的膠粉殘余量的測量值小于實際添加量（12.00%），可能是有少量膠粉附著在剪切容器壁上，導致最終稱量的質量存在誤差。

圖2 RB1 和RB5 的膠粉殘余量Fig.2 Residual crumb rubber mass ratio in RB1 and RB5

2.2 剪切時間對瀝青分子結構的影響

圖3 為在不同剪切時間下制備的橡膠瀝青（RB1 和RB5）的FTIR 譜及其上特征吸收峰對應的化學基團。由圖3 可知，RB1 和RB5 的FTIR 譜圖呈現出整體相似性，其特征吸收峰未出現明顯偏移現象。橡膠瀝青分子結構中出現了位于2 918 cm-1和2 848 cm-1處的亞甲基上C-H 伸縮振動峰，說明膠粉主要分子鏈的結構沒有變化。隨著剪切時間從1 h 延長到5 h，一些特征結構和官能團的變化不大，比如1 580、1 540 和1 455 cm-1處的苯骨架，1 375 cm-1處 的-CH3基 團 和1 030 cm-1處 的-SO-基團。只有1 730 cm-1處出現了微小的變化，這是由于RB5 中羰基C=O 的存在，說明在180 ℃下剪切5 h 的橡膠瀝青會發生熱氧化。因此，在180 ℃下剪切5 h，瀝青中的橡膠不會被破壞，除發生部分氧化反應外，橡膠瀝青仍保持單一橡膠和瀝青的兩相結構，說明在剪切溫度低于180 ℃時，一定限度地延長剪切時間不會改善橡膠與瀝青間的相容性。

圖3 RB1 和RB5 的FTIR 光 譜Fig.3 FTIR spectra of RB1 and RB5

2.3 不同剪切時間對瀝青車轍因子及相位角的影響

圖4 反映了RB1 和RB5 的車轍因子和相位角的溫度依賴性。同時，表2 通過呈現對應的流變參數反映了RB1 和RB5 性能的區別。隨著RB1 繼續處理4 h（RB5），其相位角略有減小，車轍因子相應增大，且RB1 和RB5 在PG88 級的失效溫度分別為88.9 ℃和93.7 ℃，對應的相位角分別為80.5°和79.2°。上述結果表明，隨著剪切時間的延長，橡膠瀝青逐漸硬化，其耐高溫性能有小幅度提高，但PG 高溫性能變化不明顯。這些微小變化主要取決于基質瀝青中輕質組分的揮發和瀝青質的形成，而不是因為橡膠的降解。因此，在一定的剪切溫度和時間下，橡膠與基質瀝青的相互作用效果并不明顯。

表2 RB1 和RB5 的流變參數Tab.2 Rheological parameters of RB1 and RB5

圖4 RB1 和RB5 的車轍因子和相位角Fig.4 Rutting factor and phase angle of RB1 and RB5

2.4 剪切時間對瀝青多重應力蠕變恢復作用的影響

圖5 為RB1 和RB5 在10 個蠕變恢復周期內的時間-應變關系曲線。在0.1 kPa 的應力作用下，2種橡膠瀝青在88 ℃下蠕變變形產生的累積應變變化趨勢基本一致。當溫度從88 ℃降低到70 ℃時，2 種橡膠瀝青在應力作用下的第10 個周期時的累積應變均從145.5%下降到12.6%，說明延長剪切時間對橡膠瀝青在受到多重應力作用產生的不可恢復蠕變量無明顯影響，即對橡膠瀝青的黏彈性能無明顯改善作用。同時，2 種橡膠瀝青均在高PG 溫度下出現明顯變形，說明延長剪切時間不能有效地改善高溫性能，也證明了橡膠顆粒難溶于基質瀝青中，難以制備均勻的橡膠瀝青。雖然在圖5（b）中也能發現類似的應力變化趨勢，但2 種橡膠瀝青的應變在3.2 kPa 的應力作用下幾乎沒有恢復，說明外界荷載的增加會破壞橡膠瀝青的彈性恢復能力。因此，延長剪切時間不能明顯提高橡膠在瀝青中的降解能力，進而提高橡膠瀝青的抵抗彈性變形的能力。

圖5 0.1 kPa（a）和3.2 kPa（b）應力下RB1 和RB5 在不同溫度下的蠕變恢復曲線Fig.5 Creep recovery curves of RB1 and RB5 at various temperatures under loaded stress of 0.1 kPa（a）and 3.2 kPa（b）

3 結 論

通過對不同剪切時間的橡膠瀝青進行膠粉殘余量、FTIR 光譜、流變參數和MSCR 等試驗，探討高溫下剪切時間對橡膠瀝青中橡膠與瀝青相容性的影響，結論如下：

（1）在180 ℃下，剪切時間從1 h 延長到5 h 時，基質瀝青中的橡膠不會進一步降解。

（2）在延長剪切時間過程中，橡膠瀝青的化學鍵和特殊官能團無明顯變化，說明剪切期間橡膠瀝青中的橡膠未發生降解。

（3）剪切時間從1 h 延長到5 h，橡膠與瀝青的相容性仍然較差，橡膠瀝青的PG 高溫等級不變，相位角略有減小。

（4）延長剪切時間不能改善橡膠瀝青的黏彈性能，對橡膠-瀝青相容性無明顯影響。