垃圾滲濾濃縮液中重金屬/氨氮/總磷的協同固化研究

陳繼光，張家興，王豪杰，侯浩波*

1. 武漢市固體廢棄物處理中心，湖北 武漢 430014；2. 武漢大學資源與環境科學學院，湖北 武漢 430072

垃圾滲濾液濃縮液（landfill leachate concentrate，LLC）是垃圾填埋場排出環境污染物的最終形式，是制約垃圾滲濾液全量化處理的關鍵。城市生活垃圾在衛生填埋場中經過有氧、無氧發酵會排放出大量垃圾滲濾液，垃圾滲濾液經過生物降解-物理過濾后的膜濃縮物，富含多種重金屬，且氨氮和總磷物質占比極高，生化處理的效果被嚴重限制［1-3］。

目前，針對LLC 的處置技術主要包括回灌法、蒸發法、化學氧化混凝法和吹脫蒸餾法［4］。其中，回灌法是直接將濃縮液噴淋到垃圾堆體上，通過垃圾表面的菌膠團吸附降解有機物，是一種操作簡單、經濟性好的最終處置方法，但是有機物質降解效果差，重金屬毒性累積且填埋場安全性被降低［5］。蒸發法［6］是通過增加溫度和壓強，進一步減量濃縮液體積，但該技術并未根本解決濃縮液污染問題，且設備投資大，后續維護成本高?；瘜W氧化法［7-9］，利用自由基氧化有機物，但該技術成本較高、且無法降低重金屬毒性，還會產生大量污泥，增加后續處理成本。吹脫法是生化處理的預處理，但無法解決重金屬污染的問題?；瘜W混凝法［8］需要消耗大量化學藥劑，增加后續處理成本。與此同時，固化穩定化技術是一種高效且經濟的處理方法，可一步固化滲濾液中的污染物，實現垃圾填埋場廢水零排放。

本文以鋼渣為原料，制備了綠色軟土固化劑，探究其對濃縮液中重金屬、氨氮和總磷的協同固化/穩定化效果，為LLC 的全量化安全處置提供解決路徑。

1 實驗部分

1.1 LLC

本文所用LLC 取自湖北省武漢市，其水質與重金屬含量見表1。

表1 LLC 水質與重金屬質量濃度Tab.1 Water quality and heavy metal mass concentrations of landfill leachate concentrate mg/L

1.2 軟土固化劑

軟土固化劑，以鋼渣粉為主要原料，輔以激發劑和活性劑，按照一定比例配制而成。其組分配比和固化濃縮液的液固比如表2 所示。鋼渣粉取自湖北省武漢市某鋼鐵廠，其主要化學組分如表3所示。

表2 軟土固化劑組分配比及固化濃縮液液固比Tab.2 Mix ratios of binder and concentrated liquid-solid ratios

表3 鋼渣粉的主要化學組分質量分數Tab.3 Main chemical components of steel slag powder %

1.3 固化實驗方法

先按照表2 的質量占比配制軟土固化劑1～6，使用NJ-160 水泥凈漿攪拌機將干料均勻攪拌2 min，后將配制好的軟土固化劑置于密封袋中。然后按照液固比1.25 量取LLC 置于密封袋中，使用玻璃棒快速攪拌3 min，攪拌均勻后在密封袋中養護固化。養護溫度為（20±2）℃，養護濕度不做控制。

1.4 含水率檢測方法

稱取一定量（m1＞3 g）固化體置于坩堝中，放置105 ℃鼓風干燥箱中至恒重，再次稱量質量（m2）。使用兩次稱量的質量差（m1-m2）除于m1，即得出含水率的值。

1.5 浸出檢測方法

按照HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》按照1∶20 固液比，翻轉振蕩18 h，制取固化試樣浸提液。其中重金屬檢測通過電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）、氨氮檢測按照HJ 535—2009《水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法》、總磷檢測按照GB/T 11893—89《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》。每批指標檢測3 次，檢測數據為3 次檢測的平均值。

2 結果與討論

2.1 含水率檢測

通過制備的6 組軟土固化劑固化生活LLC，其固結體含水率檢測結果見圖1。

圖1 濃縮液固結體的含水率變化圖Fig.1 Changes of water content of consolidated body of concentrated solution

由圖1 可知，1～6 組的濃縮液固結體含水率隨養護時間增加而降低，這是由于濃縮液中的水分參與固化劑的水化反應，生成相關化學物質，進而含水率降低。其中第3、4、5 組的固化3 d 含水率低于30%，滿足《生活垃圾填埋廠污染控制標準》（GB 16889—2008）中第6條填埋廢物的入場要求。

2.2 重金屬檢測

通過制備的6組軟土固化劑用于固化生活LLC，重金屬離子的浸出濃度結果見圖2 和圖3 所示。

圖2 Fe、Cr、Mn 和Cu 的重金屬浸出質量濃度Fig.2 Leaching mass concentrations of Fe，Cr，Mn and Cu

圖3 Zn、Ni、As 和Sb 的重金屬浸出質量濃度Fig.3 Leaching mass concentrations of Zn，Ni，As and Sb

由圖2 可知，第1 組對重金屬Fe、Cr、Mn、Cu 的固化效果最差，其中Mn 的最高浸出為18 mg/L，遠遠超過污水綜合排放標準（GB 8978—1996）的二級標準（5 mg/L），對環境的潛在危險較高。經過調整固化劑配比后，第2～6 組的Mn 的浸出含量降為0，效果顯著。于此同時，第2～6 組對Fe、Cr、Cu的固化效果也得到了顯著的提升。并且，隨著養護時間增加，7 d 固化的重金屬浸出比1 h 固化浸出濃度降低，這表明生成的水化產物對重金屬有捕獲作用。

由圖3 可知，重金屬Zn、Ni 的波動不大。Zn經過固化后浸出質量濃度全部低于0.04 mg/L，遠低于GB 16889—2008 規定的低于100 mg/L 的浸出標準。Ni 的浸出濃度全部低于0.10 mg/L，遠低于標準規定的0.50 mg/L。重金屬As、Sb 固化后的質量濃度存在波動，但其浸出質量濃度也分別低于標準規定。固化后重金屬質量濃度滿足填埋的規定，適合大規模處置。

2.3 氨氮和總磷檢測

由圖4 可知，總磷經過3 d 固化后，浸出質量濃度由83.6 mg/L 降為4 mg/L 左右，固結效率達95.8%；氨氮經過3 d固化后，濃度由6 039 mg/L降到800 mg/L 左右，固結效率高達90.4%。降低總磷和氨氮的能力極強。結合上述檢測結果發現，第5 組固化效果最優。為進一步探究協同固化的機理，選擇第5組固化后的固結體進行詳細微觀特性分析。

圖4 氨氮和總磷的浸出質量濃度Fig.4 Leaching mass concentrations of ammonia nitrogen and total phosphorus

2.4 固化體分析

對固化3 d 后的濃縮液固結體進行表征。由圖5（a）可知，軟土固化劑固結濃縮液后的主要礦物包括氫氧化鈣（A：Portlandite，PDF#44-1481），氯 化 鈉（B：Halite，PDF#05-0628），鈣 礬 石（C：Ettringite，PDF#41-1451），鳥 糞 石（D：Struvite，PDF#15-0762），方 解 石（E：Calcite，PDF#43-0697），羥基磷灰石（F：Hydroxylapatite，PDF#09-0432），石膏（H：Gypsum，PDF#17-0964）和溶體相。其中溶體相和方解石是鋼渣中的惰性物質，不參與固化反應；石膏是因為濃縮液中的硫酸根與水解后的鈣離子反應生成，如式（1）所示。第1組固結體的礦物主要是氯化鈉和氫氧化鈣，第2～5組的礦物增加了鈣礬石、鳥糞石和羥基磷灰石，這些礦物在生成過程消耗了濃縮液中的水分。其中鳥糞石［10］是氨氮和總磷物質固化形成的礦物，產生化學反應如式（2）所示，羥基磷灰石和鈣礬石產生化學反應如式（3）和式（4）所示。第6 組固結體中未生成鳥糞石，這可能是提供鎂離子的來源不同所導致［11］。

圖5 濃縮液固結體的XRD 圖（a）和FT-IR 圖譜（b）Fig.5 XRD patterns（a）and FT-IR spectra（b）of consolidated body

通過圖5（b）紅外光譜圖可知［12］，6 組濃縮液固結體均在1 623 cm-1處存在O-H 的伸縮振動，在1 427 cm-1處存在碳酸鹽中C-O 鍵的不對稱拉伸，997 cm-1處Si-O-Si 鍵的內部振動，872 cm-1處CO32-的翻轉振動，657 cm-1處存在Al-O 鍵，607 cm-1處存在Mn-O 鍵，1 123 cm-1處存在Si-O-Si/Si-O-Al 的伸縮振動。不同軟土固化劑的主要鍵種類類似，其差別是不同鍵結合導致的礦物種類不同。

3 結 論

以鋼渣為主要原料制備的軟土固化劑能高效降低垃圾滲濾液濃縮液中的氨氮、總磷和多重金屬離子濃度。

（1）第3、4、5 組固化3 d 后的濃縮液固體含水率低于30%，滿足《生活垃圾填埋廠污染控制標準》（GB 16889—2008）中第6條填埋廢物的入場要求。

（2）第2～6 組固化3 d 后的濃縮液固體重金屬浸出濃度，均低于GB 16889—2008 中對填埋廢物的入場要求。第5 組固化3 d 后濃縮液固體氨氮浸出濃度最低，氨氮固結率達到90.4%，總磷固結效率達95.8%。

（3）氫氧化鈣、鈣礬石、鳥糞石和羥基磷灰石是固化劑固結濃縮液的主要產物。綜上，第5 組軟土固化劑是最優配比，可以高效協同固化濃縮液中的氨氮、重金屬和總磷，并滿足填埋廢物入場要求。