紡絲液濃度對PA 56納米纖維膜結構與過濾性能的影響

張 旭,王 蒙,王恒宇,張 林,劉慶備,趙 潤,牛海濤,周 華

(1.江蘇新視界先進功能纖維創新中心有限公司,江蘇 蘇州 215228;2.青島大學 紡織服裝學院,山東 青島 266071 )

近年來,空氣中直徑小于等于2.5 μm的顆粒物(PM2.5)對空氣的污染引起了人們的廣泛關注?？諝庵械腜M2.5易攜帶有害物質,一旦被人體吸入,會影響人們的身體健康,還會導致氣候惡化、破壞生態環境,因而開發高效清除空氣中PM2.5的過濾材料已成為研究的熱點。

靜電紡絲技術是聚合物熔體或溶液在高壓靜電場作用下形成纖維的過程,是一種制備納米級纖維的新型技術,具有易操作、成本低、可紡聚合物種類多等優點,是目前制備聚合物納米纖維膜較為常用的方法,納米纖維膜廣泛應用于組織工程、傷口敷料、過濾材料等領域[1-3]。靜電紡絲制備的納米纖維膜的纖維與纖維之間堆積可形成小孔徑,同時還保持較高的孔隙率及孔道連通,能夠有效提高過濾材料的綜合過濾性能,在空氣過濾領域具有巨大的應用前景[4]。

目前,常用于制備空氣過濾用納米纖維膜的原料有聚酰胺6、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氧化乙烯等,這些原料的生產均依賴于石油,屬于不可再生資源,且污染環境。生物基聚酰胺56(PA 56)由戊二胺和己二酸聚合制備而成,這兩種單體均可利用可再生資源制備,故生物基PA 56具有綠色可再生的優點,此外還具有良好的力學性能、耐熱性、耐化學性與阻燃性[5-6]。PA 56納米纖維膜力學性能好且比表面積大,可廣泛應用于空氣過濾、水處理等方面[7 ]。

作者以生物基PA 56為原料,以甲酸/乙酸為溶劑,配制不同濃度的PA 56紡絲溶液,通過靜電紡絲制備空氣過濾用生物基PA 56納米纖維膜,研究PA 56紡絲溶液濃度對納米纖維膜結構及過濾性能的影響,期望通過改變紡絲液濃度來調節納米纖維膜的過濾效率及過濾阻力,從而開發符合不同過濾要求的生物基PA 56過濾材料。

1 實驗

1.1 主要原料

生物基PA 56切片:相對黏度為(2.71±0.03),上海凱賽生物技術股份有限公司產;甲酸(純度98%)、乙酸(分析純):國藥集團化學試劑有限公司產;聚丙烯(PP)無紡布:克重30 g/m2,浙江華晨非織造布有限公司產。

1.2 主要設備及儀器

E05-001全能型靜電紡絲機:佛山輕子精密測控技術有限公司制;EM-30掃描電鏡:韓國COXEM公司制;BSD-PB泡壓法膜孔徑分析儀:貝士德儀器科技(北京)有限公司制;DR251XL顆粒物過濾效率測試儀:溫州市大榮紡織儀器有限公司制;RCT BASIC磁力攪拌器:艾卡(廣州)儀器設備有限公司制。

1.3 生物基PA 56納米纖維膜的制備

將甲酸、乙酸按質量比1:1混合配制溶劑,再分別將2.0,2.2,2.4,2.6 g PA 56切片溶于10 g甲酸/乙酸混合溶劑中,使用磁力攪拌器攪拌8 h,得到PA 56質量分數分別為20%、22%、24%、26%的紡絲液;將紡絲液注入10 mL注射器中,在靜電紡絲機中進行靜電紡絲,以PP無紡布為接收基材,注射器推進速度為0.01 mL/h,紡絲距離為15 cm,紡絲溫度為30 ℃,紡絲電壓為22 kV,紡絲時間為40 min,制得PA 56納米纖維膜。其中,PA 56質量分數為20%、22%、24%、26%的紡絲液制備的PA 56納米纖維膜試樣分別標記為1#、2#、3#、4#。

1.4 分析與測試

微觀形貌:將PA 56納米纖維膜制樣后進行噴金處理,然后使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米纖維膜的微觀形貌,并采用Image J軟件測量納米纖維膜的纖維直徑,隨機選取50根纖維,統計獲取纖維直徑分布情況。

孔徑:將PA 56納米纖維膜裁剪成30 mm×30 mm的大小,然后放入專用浸潤液BSD16中進行潤濕,完全潤濕后取出,使用泡壓法膜孔徑分析儀測試納米纖維膜的孔徑。

過濾性能:使用DR251XL顆粒物過濾效率測試儀測試PA 56納米纖維膜的過濾效率及過濾阻力。過濾效率是指在規定條件下,紡織品過濾前后細顆粒物濃度的差值與過濾前細顆粒物濃度的比值;過濾阻力是指在規定條件下,紡織品過濾前后的靜壓差[8]。在測試中過濾介質為質量分數2%的氯化鈉氣溶膠,氣流量(鹽顆粒物氣溶膠的流量)設為32 L/min,測試精度為2%,氣流通過的截面積(納米纖維膜有效測試面積)為100 cm2,測試用顆粒物粒徑為0.3 μm(PM0.3)。采用過濾品質因子(Q)來衡量PA 56納米纖維膜的綜合過濾性能,按式(1)計算Q[9]。

(1)

式中:η為過濾效率,ΔP為過濾阻力。

2 結果與討論

2.1 紡絲液濃度對納米纖維膜微觀形貌的影響

從圖1可以看出:PA 56納米纖維膜(1#、2#、3#、4#試樣)均含有表面光滑、無串珠、連續且排列緊密的納米纖維,納米纖維直徑呈現明顯的梯度結構,說明不同濃度的PA 56紡絲液均具有優異的可紡性;此外,隨著PA 56紡絲液濃度的增加,纖維的排列變得稀疏。

圖1 PA 56納米纖維膜試樣的SEM照片Fig.1 SEM photos of PA 56 nanofiber membrane samples

從PA 56納米纖維膜中選取50根纖維,利用Image J軟件測量纖維直徑及直徑分布,納米纖維的直徑分布情況以不同直徑纖維出現的頻數來表征,如圖2所示。

圖2 PA 56納米纖維膜試樣的纖維直徑分布Fig.2 Fiber diameter distribution of PA 56 nanofiber membrane samples

從圖2可以看出:1#、2#、3#、4#PA 56納米纖維膜試樣的纖維直徑分布區域均較廣,分別集中在140～190 nm、120～220 nm、150～300 nm、200～350 nm;1#、2#、3#、4#試樣的纖維平均直徑分別為164.5,166.1,236.1,275.6 nm,顯然,隨著PA 56紡絲液濃度的增加,納米纖維的直徑隨之變大;這是由于在其他條件不變的情況下,隨著PA 56紡絲液濃度的增大,紡絲液的黏度隨之增大,表面張力也同時增大,而帶電液滴的分裂能力則會隨著表面張力的增大而減小,從而導致納米纖維直徑逐漸增大。

2.2 紡絲液濃度對納米纖維膜孔徑的影響

由表1可知:1#、2#、3#、4#PA 56納米纖維膜試樣的平均孔徑分別為0.920,1.151,1.537,2.276 μm,其中PA 56質量分數為20%的紡絲液制得的1#試樣的平均孔徑最小,其最大孔徑為0.984 μm、最小孔徑0.915 μm,PA 56質量分數為20%的紡絲液制得的4#試樣的平均孔徑最大,其最大孔徑2.835 μm、最小孔徑2.231 μm;在其他紡絲條件相同的情況下,隨著PA 56紡絲液濃度的增加,納米纖維膜的孔徑增大,這是由于隨著PA 56紡絲液濃度的增加,納米纖維膜的纖維排列越來越松散,從而導致膜的孔徑變大。

表1 PA 56納米纖維膜試樣的孔徑Tab.1 Pore size of PA 56 nanofiber membrane samples

2.3 紡絲液濃度對納米纖維膜過濾性能的影響

過濾材料的過濾性能由η來表征,η越高,顆粒物的過濾效果越好。在設定氣流量為32 L/min的條件下,PA 56納米纖維膜對PM0.3的過濾性能見表2。

表2 PA 56納米纖維膜試樣的過濾性能Tab.2 Filtration performance of PA 56 nanofiber membrane samples

由表2可知:1#、2#、3#、4#PA 56納米纖維膜試樣對PM0.3的η分別為95.69%、95.65%、95.32%、93.25%,均在90%以上,這是由于所制備試樣的纖維直徑呈現明顯的梯度結構,提高了試樣的過濾效果;紡絲液中PA 56質量分數為20%的1#試樣的η最高(95.69%),ΔP為323.7 Pa,紡絲液中PA 56質量分數為26%的4#試樣的η最低(93.25%),ΔP為107.6 Pa;在其他紡絲條件相同的情況下,隨著PA 56紡絲液濃度的增加,納米纖維膜的η及ΔP均降低,表明膜的透氣性提高,這是由于膜的纖維直徑越小,比表面積越大,η越高[10],而紡絲液濃度影響纖維直徑,紡絲液濃度越大,纖維直徑越大,此外,紡絲液濃度越大,纖維排列越稀疏,從而增加了纖維膜的孔徑,導致氣流能更好地通過纖維膜,較小的顆粒物也更容易通過納米纖維膜,從而降低了膜的η及ΔP。因此,通過調整紡絲液的濃度可以調節PA 56納米纖維膜的η及ΔP。

由表2還可知,1#、2#、3#、4#試樣的Q分別為0.009 7,0.010 5,0.018 0,0.025 1 Pa-1,隨著PA 56紡絲液濃度的增加,納米纖維膜的Q增大,其中4#試樣的Q最大,綜合過濾性能最好。過濾材料的綜合過濾性能要求材料在具有較高的η的同時具有相對較低的ΔP,即良好的透氣性。Q是評價過濾材料綜合過濾性能的一個指標,同時考慮了η及ΔP,過濾材料的Q越高,綜合過濾性能越好[11]。因此,紡絲液中PA 56質量分數為26%時,所制備的PA 56納米纖維膜的綜合過濾性能最好,其η為93.25%,ΔP為107.6 Pa,Q為0.025 1 Pa-1。由此可見,采用靜電紡絲技術制備的生物基PA 56納米纖維膜具有優異的過濾性能,適合用作空氣過濾材料,且可以通過改變PA 56紡絲液濃度來調節PA 56納米纖維膜的η及ΔP,從而開發符合不同過濾要求的生物基PA 56過濾材料。

3 結論

a.通過靜電紡絲制備空氣過濾用生物基PA 56納米纖維膜,纖維膜表面光滑、無串珠、納米纖維連續且排列緊密,纖維直徑呈現明顯的梯度結構。在其他紡絲條件相同的情況下,PA 56納米纖維膜的纖維平均直徑隨紡絲液濃度的增加而增大,紡絲液中PA 56質量分數為20%～26%,納米纖維膜的纖維平均直徑為164.5～275.6 nm。

b.在其他紡絲條件相同的情況下,PA 56納米纖維膜的孔徑隨著紡絲液濃度的增加而增大。紡絲液中PA 56質量分數為20%的納米纖維膜平均孔徑最小,為0.920 μm;紡絲液中PA 56質量分數為26%的納米纖維膜的平均孔徑最大,為2.276 μm。

c.在其他紡絲條件相同的情況下,PA 56納米纖維膜的η及ΔP均隨PA 56紡絲液濃度的增加而降低,Q則隨PA 56紡絲液濃度的增加而增大。紡絲液中PA 56質量分數為20%時,PA 56納米纖維膜對PM0.3的η及ΔP均最高,分別為95.69%、323.7 Pa;紡絲液中PA 56質量分數為26%時,PA 56納米纖維膜的綜合過濾性能最好,η為93.25%,ΔP為107.6 Pa,Q為0.025 1 Pa-1。