石墨烯改性中空滌綸短纖維生產工藝探討

鄭 權,孫道華,莊耀中,沈 虹,胡興其,吳 斌

(1.湖州市中磊化纖有限公司,浙江 湖州 313021; 2.新鳳鳴集團股份有限公司,浙江 桐鄉 314513)

目前,應用于家紡、家居、玩具填充等領域具有抗菌、遠紅外、負離子、抗紫外線等功能的改性中空滌綸短纖維多為單一功能的中空滌綸短纖維,已經無法滿足消費者對功能性的需求,亟待開發出高性能、多功能的纖維產品。石墨烯集遠紅外加熱、釋放負離子、抑菌抗菌、抗紫外線、防靜電等多功能于一體[1],在紡織行業的應用日益廣泛,用石墨烯改性制備功能性紡織纖維成為近年來的研究熱點[2]。石墨烯改性中空滌綸短纖維作為復合功能性家用紡織品的重要原料,應用前景廣闊[3-4]。

基于開發高附加值產品、提高市場競爭力、填補湖州市中磊化纖有限公司復合功能滌綸短纖維產品空白的目的,作者以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)熔體和石墨烯母粒為主要原料,通過在線添加裝置在熔體PET中添加石墨烯母粒進行共混改性,在中空滌綸短纖維紡絲生產線和后處理聯合機上生產5.50 dtex石墨烯改性中空滌綸短纖維,探討生產工藝對可紡性和產品性能的影響,確定了較佳的生產工藝條件。

1 試驗

1.1 原料

PET熔體:特性黏數(0.650±0.010)dL/g,端羧基含量(30.0±1.5)mol/t,熔點258 ℃,湖州市中磊化纖有限公司產;石墨烯母粒:主要基體為PET,石墨烯質量分數為20%,特性黏數為0.65～0.75 dL/g,熔點255 ℃,蘇州寶麗迪材料科技股份有限公司產。

1.2 主要設備及儀器

五釜流程聚合裝置:生產能力為600 kt/a,中國昆侖工程公司制;母粒在線添加裝置:無錫聚新科技股份有限公司制;中空滌綸短纖維紡絲生產線:邵陽紡織機械有限責任公司制;中空滌綸短纖維后處理聯合機:恒天重工股份有限公司制;HX5-300型打包機:上海邯祥機電成套設備有限公司制;PV 36型毛細管黏度儀:德國Lauda公司制;DGG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱:上海森信實驗儀器有限公司制;XCP-1AN型纖維卷曲彈性儀:上海新纖儀器有限公司制;YG079型纖維梳棉分析機:常州市華紡紡織儀器有限公司制;YG936D型纖維蓬松度測試儀:常州市華紡紡織儀器有限公司制。

1.3 生產工藝流程

600 kt/a五釜流程聚合裝置配置12條大容量直接紡滌綸短纖維生產線,其中有2條40 kt/a中空滌綸短纖維生產線。在中空滌綸短纖維生產線和后處理聯合機上采用在線添加裝置添加石墨烯母粒,生產5.50 dtex石墨烯改性中空滌綸短纖維,生產工藝流程見圖1。母粒在線添加裝置主要由吸料機、母粒干燥塔、螺桿擠壓機、母粒注入泵、動態混合器組成,石墨烯母粒通過吸料機吸入母粒干燥塔,干燥后進入螺桿擠壓機熔融擠出,由母粒注入泵按比例注入熔體輸送管道上的動態混合器,聚酯裝置過來的PET熔體與石墨烯母粒熔體在動態混合器中得到充分均勻的混合,實現熔體的共混改性;改性熔體進入紡絲箱體經噴絲組件擠出,由環吹冷卻裝置冷卻成形,再進行給濕上油、卷繞集束、往復落桶等工序,制得石墨烯改性中空纖維原絲;原絲經拉伸、卷曲、上油、切斷、松弛熱定型、打包等工序,制得石墨烯改性中空滌綸短纖維。

圖1 石墨烯改性中空滌綸短纖維生產工藝流程Fig.1 Production process of graphene modified hollow polyester staple fiber

石墨烯母粒在母粒干燥塔中160 ℃下干燥8 h,去除母粒中的水分,再經過螺桿機壓機熔融擠出,螺桿機壓機各區溫度依次為270,275,285,290,285 ℃;由母粒注入泵精確計量質量分數為1.0%的母粒,注入動態混合器,動態混合器轉動頻率為35 Hz,將母粒熔體和PET熔體均勻混合,實現熔體共混改性。

生產的石墨烯改性中空滌綸短纖維產品規格為5.50 dtex,前、后紡主要工藝參數分別見表1、表2。

表1 前紡主要工藝參數Tab.1 Main fore-spinning process parameters

表2 后紡主要工藝參數Tab.2 Main post-spinning process parameters

1.4 分析與測試

特性黏數:將改性熔體試樣溶解在苯酚和四氯乙烷的混合溶劑中,使用PV 36型毛細管黏度計進行測定,儀器自動計算試樣特性黏數。

含水率:使用電熱恒溫鼓風干燥箱將石墨烯母粒加熱,使水分揮發,根據加熱前后石墨烯母粒的質量變化計算石墨烯母粒的含水率。

卷曲數、卷曲率:使用XCP-1AN型纖維卷曲彈性儀,在規定的負荷下,在一定的受力時間內,測定纖維的長度變化,讀取纖維的卷曲數和卷曲率。卷曲數是指纖維在受輕負荷時25 mm 長度內的卷曲個數;卷曲率是指纖維被拉直時表觀長度的增加部分占直挺纖維長度的比值,是表征纖維卷曲程度的指標[5]。

蓬松度:使用YG079型纖維梳棉分析機和YG936D型纖維蓬松度測試儀測定纖維在規定負荷作用下和去除負荷后的體積,根據式(1)、式(2)計算纖維的蓬松度。

V1=Ak1/G

(1)

V2=Ak2/G

(2)

式中:V1為纖維在輕負荷(60 g)作用下的蓬松度,V2為纖維在重負荷(560 g)作用下的蓬松度,A為樣板面積(取100 cm2),h1為輕負荷(60 g)作用1 min下試樣的高度,h2為重負荷(560 g)作用1 min下試樣的高度,G為纖維質量。

2 結果與討論

2.1 石墨烯母粒干燥工藝

石墨烯母粒的含水率偏高,其熔體在熔融過程中會發生水解,導致紡絲毛絲、斷頭多[6]。因此,石墨烯母粒在進入螺桿擠壓機之前,需在一定干燥溫度的干燥塔中進行干燥,將石墨烯母粒含水率控制在60 μg/g以下。在干燥過程中,設定干燥時間為8 h的條件下,主要對干燥溫度進行了試驗。從表3可知:干燥溫度低,石墨烯母粒含水率高,干燥塔中石墨烯母粒結塊嚴重,紡絲時出絲不暢,紡絲過程不穩定;干燥溫度設定在160 ℃時,干燥過程順利,石墨烯母粒含水率為40 μg/g,紡絲狀況穩定;干燥溫度達到170 ℃時,石墨烯母粒在干燥塔中黏連結塊,造成堵料,影響干燥進程。因此,選擇干燥溫度為160 ℃、干燥時間為8 h,可將石墨烯母粒含水量控制在較低的范圍內,并確保紡絲過程的順利。

表3 干燥溫度對石墨烯母粒含水率及紡絲狀況的影響Tab.3 Effect of drying temperature on moisture content of graphene masterbatch and spinning condition

2.2 石墨烯母粒添加量

中空滌綸短纖維生產中石墨烯母粒的添加量需滿足前后紡的可紡性要求。PET熔體中加入石墨烯小分子會導致PET大分子的規整性排列受到一定程度的破壞,熔體的特性黏數降低[7]。石墨烯母粒添加量越高,PET熔體特性黏數越低,會造成紡絲狀況變差,注頭絲、毛絲、斷頭增多,可紡性差。石墨烯母粒添加量對可紡性的影響見表4。

表4 石墨烯母粒添加量對可紡性的影響Tab.4 Effect of graphene masterbatch addition on spinnability

從表4可知:添加石墨烯母粒質量分數小于1.0%時,PET熔體的特性黏數相對較高,前后紡生產穩定,對可紡性和產品質量有利;添加石墨烯母粒質量分數達2.0%及以上時,PET熔體的特性黏數較低,紡絲時有注頭絲、毛絲產生。結合市場實際情況,后道家紡用戶多是將石墨烯改性中空滌綸短纖維與常規中空滌綸短纖維混紡使用,為保證產品的功能性,生產石墨烯改性中空滌綸短纖維時添加石墨烯母粒質量分數1.0%較為合適。

2.3 紡絲溫度

中空滌綸短纖維生產中,由于石墨烯小分子的加入,PET熔體的特性黏數下降,需適當降低紡絲溫度穩定紡絲狀況。紡絲溫度偏高,會加劇PET熔體的熱降解,使PET熔體特性黏數降低,紡絲過程中注頭絲、毛絲等異常情況增多,對產品質量產生影響;紡絲溫度偏低,有利于紡絲成形和產品質量,但會影響纖維的拉伸性能,后紡拉伸纏輥增多[8]。從表5可知:紡絲溫度為282 ℃時,前紡生產穩定,后紡拉伸時出現纏輥;紡絲溫度為285 ℃時,前后紡生產狀況都很穩定,生產的石墨烯改性中空滌綸短纖維的蓬松度也較高;紡絲溫度超過288 ℃時,紡絲狀況不穩定,噴絲板面注頭絲、斷絲現象較多。因此,合適的紡絲溫度應控制在285 ℃左右。

2.4 環吹風冷卻工藝

環吹風速度是影響石墨烯改性中空滌綸短纖維的卷曲率和蓬松度的決定性因素。在較高的環吹風速度下,每根纖維的迎風面和背風面形成非對稱冷卻,非對稱冷卻使原絲獲得潛在的三維卷曲,原絲在后紡拉伸后,纖維展現出三維立體卷曲形態。環吹風速度過低,冷卻不充分,非對稱冷卻不明顯,紡絲時僵絲、并絲多,纖維卷曲率和蓬松度低,卷形大,三維立體感差,回彈性差;環吹風速度偏高,原絲冷卻過快,原絲拉伸困難,拉伸時斷頭、纏輥現象較多[9]。從表6可知:環吹風速度為3.4 m/s時,生產狀況和產品質量都較為正常;環吹風速度提高到3.6 m/s和3.8 m/s時,纖維的卷曲率和蓬松度并沒有明顯增加,說明偏高的環吹風速度對產品質量沒有貢獻。因此,生產石墨烯改性中空滌綸短纖維時選擇環吹風速度為3.4 m/s較合適。

表6 環吹風速度對可紡性及產品性能的影響Tab.6 Effect of circular air blow speed on spinnability and product properties

2.5 后紡拉伸工藝

前紡原絲經過后紡拉伸,其潛在卷曲才能得到充分展現,從而得到具有三維立體卷曲形狀的石墨烯改性中空滌綸短纖維產品,三維立體卷曲形狀賦予了纖維蓬松性和回彈性。纖維的卷曲率和蓬松度越高,表明纖維蓬松性、回彈性越好,填充被子或枕頭的效果也越好。

滌綸短纖維生產中后紡拉伸工藝參數主要是拉伸溫度和拉伸倍數。拉伸溫度較低時,原絲在拉伸過程中會產生較大的拉伸應力,且不會發生應力松弛,拉伸困難、纏輥多,若拉伸倍數低,則原絲的潛在卷曲展現不充分,纖維的卷曲和蓬松度低;拉伸溫度較高時,原絲在拉伸過程中的拉伸應力降低,纖維的拉伸性能好,若拉伸倍數高,則原絲的潛在卷曲展現充分,纖維的卷曲率和蓬松度高,但過高的拉伸溫度會減小纖維內在的應力差和超分子結構差異,從而抑制纖維潛在卷曲的釋放。從表7可知:拉伸溫度較低為55～60 ℃時,拉伸倍數較低為2.65～2.73,拉伸過程中纖維纏輥嚴重;拉伸溫度為66 ℃時,拉伸倍數可提高到2.80,后紡拉伸狀況穩定,產品質量好,說明拉伸后原絲的潛在卷曲展現充分;繼續提高拉伸溫度至70 ℃時,拉伸倍數反而略有降低,拉伸時纖維容易斷裂,形成毛絲纏輥。因此,生產石墨烯改性中空滌綸短纖維時后紡拉伸合適的拉伸溫度為66 ℃、拉伸倍數為2.80。

表7 拉伸工藝對可紡性及產品性能的影響Tab.7 Effect of drawing process on spinnability and product properties

2.6 較佳生產工藝與產品質量

通過上述分析得到生產5.50 dtex石墨烯改性中空滌綸短纖維的較佳工藝條件如下:PET熔體特性黏數(0.650±0.010)dL/g、石墨烯母粒特性黏數0.65～0.75 dL/g,石墨烯母粒干燥溫度160 ℃、干燥時間8 h,添加石墨烯母粒質量分為1.0%,紡絲溫度285 ℃、環吹風速度3.4 m/s,拉伸溫度66 ℃、拉伸倍數2.80。在較佳工藝條件下,干燥后石墨烯母粒含水率為40 μg/g,前后紡生產穩定,無僵絲、并絲、纏輥、斷頭情況;產品質量正常,三維立體卷曲感強,蓬松、回彈性好。從表8可知,5.50 dtex石墨烯改性中空滌綸短纖維的卷曲數為6.5個,卷曲率為16.7%,V1為154 cm3/g,V2為28 cm3/g,與同規格的常規中空滌綸短纖維相比,其卷曲性能和蓬松性指標略有下降,但均達到了FZ/T 52004—2022《充填用中空滌綸短纖維》規定的質量要求。

表8 5.50 dtex石墨烯改性中空滌綸短纖維的主要質量指標Tab.8 Main quality indexes of 5.50 dtex graphene modified hollow polyester staple fiber

另外,將使用5.50 dtex石墨烯改性中空滌綸短纖維充填的枕頭送到第三方檢測機構檢測,其抑菌率為99.5%(GB/T 20944.3—2008要求大于等于70%),保溫率為94%(FZ/T 73016—2000要求大于等于55%),遠紅外發射率為92% (GB/T 30127—2013要求大于等于88%),負離子釋放量達5 500 個/cm3(GB/T 30128—2014要求大于1 000 個/cm3),這些功能指標都達到了國家或行業標準的要求,能夠滿足下游用戶對產品的功能性需求。

3 結論

a.石墨烯母粒的加入對PET熔體的特性黏數影響較大,在PET熔體中添加質量分數為1.0%的石墨烯母粒進行共混改性,改性熔體的特性黏數控制在0.645 dL/g,生產的石墨烯改性中空滌綸短纖維產品質量指標和功能性指標均達到了國家或行業標準的要求。

b.生產5.50 dtex石墨烯改性中空滌綸短纖維時,選擇紡絲溫度為285 ℃、環吹風速3.4 m/s,前紡生產穩定,原絲具有良好的潛在三維卷曲;選擇拉伸溫度為66 ℃、拉伸倍數為2.80,后紡生產正常,原絲的潛在卷曲充分展現,產品的三維立體卷曲感強,蓬松、回彈性好。

c.5.50 dtex石墨烯改性中空滌綸短纖維的卷曲數為6.5個,卷曲率為16.7%,V1為154 cm3/g,V2為28 cm3/g,與同規格的常規中空滌綸短纖維相比,其卷曲性能和蓬松性指標略有下降,但均達到了FZ/T 52004—2022《充填用中空滌綸短纖維》規定的質量要求;產品還具有優異的功能性,抑菌率為99.5%,保溫率為94%,遠紅外發射率為92%,負離子釋放量為5 500 個/cm3。