基于二維鈣鈦礦的復合型白光LED 研究

賈潛偉，徐公杰

（上海理工大學 光電信息與計算機工程學院 ，上海 200093）

引言

全球有近20%的電力用于照明，高效的照明源可以實現大規模的節能，為進一步實現碳達峰和碳中和做出貢獻。然而，高效、高質量的白光照明仍是一個挑戰[1]。有機–無機鹵化物鈣鈦礦材料因吸收系數高，帶隙可調，載流子遷移率高等優點[2]，在太陽能電池、發光二極管、光電探測器等領域具有廣泛的應用前景[3-5]。通常把化學式為ABX3和晶體結構類似CaTiO3的材料統稱為鈣鈦礦，其中A 為+1 價有機或無機陽離子（CH3NH3+，(CH2(NH2))+，Cs+）；B 為+2 價金屬陽離子（Pb2+，Sn2+，Ge2+）；X 為-1 價鹵素（I-，Br-，Cl-）[6]。3 種離子半徑滿足Goldschmidt容忍因子規則要求，才能形成穩定的晶體結構[7]。沿著三維鈣鈦礦材料的晶面進行剪切后形成片層，并添加導電性差或者絕緣性的有機官能團，可形成二維鈣鈦礦材料[8]。層狀二維鈣鈦礦的有機長鏈和無機層的連接方式，常見的形式有2 種：一種為Ruddlesden-Popper（RPP）相鈣鈦礦，結構通式為L2An-1BnX3n+1（n≥1）；另一種為Dion-Jacobson（DJ）相鈣鈦礦，結構通式為LAn-1BnX3n+1（n≥1）。其中L 表示長鏈有機分子基團，RPP 相鈣鈦礦材料的層間有機基團只帶有1 個胺根，通常為苯乙胺（PEA+）、苯甲胺（PMA+）、丁胺（BA+）等[9]；而DJ 相鈣鈦礦材料的層間基團有2 個胺根[10]。它們的結構示意圖見圖1。

圖1 不同類型二維鈣鈦礦分子結構示意圖Fig. 1 Molecular structures of different types of twodimensional perovskites

鈣鈦礦材料的發光一般是自由激子的復合，發光特征為窄帶發射，且半高全寬約為10 meV，可應用于顯示領域[11]。研究發現，鈣鈦礦材料的軟晶格會捕獲一些激子，導致較大的斯托克斯位移，從而引發寬帶發射[12]。大多數研究者把這種寬帶白光發射解釋為激子的自捕獲，即激子與晶格振動耦合產生瞬態彈性晶格畸變，可以看成激發態缺陷[13]。2014 年，Dohner 等[14]報道了3 種二維鈣鈦礦在近紫外激發下的寬帶白光發射。2017 年，Smith 等[15]通過對一系列二維雜化鈣鈦礦的結構和光學研究，發現（001）溴化鉛鈣鈦礦普遍存在較大的斯托克斯位移，在近紫外激發下為寬帶發射。2021 年，Chen 等[16]報道了基于α/δ-CsPbI3發光層的鈣鈦礦白光LED，通過調節混合相的比例來獲得白光發射材料。2022 年，Sun 等[17]通過向單組分的鈣鈦礦納米晶體中摻雜Ln3+，實現了高效穩定的白光LED。商用白光源中由三基色LED 或藍光LED 加熒光粉組合實現白光發射。但是，白光發射時各組合材料的降解速率不同，會導致色溫不穩定，且成本也比較高。因此，具有單一組分的二維鈣鈦礦寬譜發射有望解決白光照明問題[12]。

所選取的RPP 相鈣鈦礦(PEA)2PbBrxCl4-x的結構如圖1（a）所示，圖1（b）所示為DJ 相鈣鈦礦(C6H18N2O2)PbBr4的結構，將它們作為研究寬譜發射的樣品，對比其結構差異及光學性質。進一步結合商用紫外LED，制備出復合型白光LED，研究其電致發光特性，得到白光輸出在色度圖上的坐標和色溫等性質，為進一步推進二維鈣鈦礦寬帶白光發射的應用奠定基礎。

1 二維鈣鈦礦材料的制備

1.1 材料及化學試劑

溴化鉛（PbBr2，99.99%，阿拉?。?，氯化鉛（PbCl2，99.99%，阿拉?。?，β–苯乙胺（PEA，98%，阿拉?。?，1,2–雙（2–氨基乙氧基）乙烷（C6H16N2O2，98%，TCI），二甲基甲酰胺（DMF，99.9%，J＆K），丙酮（C3H6O，99.5%，AR），氫溴酸（HBr，47%，阿拉?。?，乙醇（C2H6O, 99%，J＆K），乙醚（C4H10O，99.5%，AR），聚苯乙烯系塑料（PS，ZEONEX），二氯甲烷（DCM，99.9%，AR），所有試劑均未經過進一步提純處理，直接使用。

PEABr 的制備：將10 mL 乙醇和2.52 mL苯乙胺在三口瓶中混合，在0 ℃的冰水浴條件下，滴入2.29 mL HBr，并攪拌2.5 h，確保其完全反應。將三口瓶中的溶液用旋轉蒸發儀在60 ℃條件下減壓蒸餾，直到出現粉末狀晶體，待殘余溶劑完全蒸發，收集粉末，用乙醚洗滌3 次，將洗滌好的粉末放到60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。PEACl 用類似的方法制備，只是將HBr 換成HCl。

1.2 二維鈣鈦礦材料的合成

(PEA)2PbBrxCl4-x的制備：將0.4 mmol 鹵化苯乙胺和0.2 mmol 鹵化鉛混合并溶解在1 mL的DMF 中。在70 ℃下攪拌3 h，然后向溶液中加入10 mL 丙酮，在室溫下劇烈攪拌30 min，形成白色粉末。白色粉末用丙酮清洗過濾后，放入真空干燥箱，于80 ℃干燥12 h。如果不加丙酮，則將攪拌好的(PEA)2PbBrxCl4-x溶液放在室溫下的丙酮蒸氣中，3 d 后可以獲得無色塊狀單晶。各個組分的鈣鈦礦所需材料比如表1 所示。

表1 鹵化苯乙胺和鹵化鉛的成分比Tab. 1 Composition ratio of phenethylamine halide to lead halide

(C6H18N2O2)PbBr4的制備：將C6H16N2O2（1 mmol，148.2 mg）和PbBr2（1 mmol，367 mg）溶解在2 mL HBr 中，在60 ℃下劇烈攪拌1 h。向上述溶液中加入10 mL 乙醇，去除上清液，用乙醇反復清洗樣品。過濾后，在70 ℃下真空干燥過夜。如果不加乙醇，緩慢降溫可得到塊狀單晶。

1.3 復合型鈣鈦礦LED 的制備

100 mg 聚苯乙烯（PS）溶解在4 mL 二氯甲烷中，把200 mg 二維鈣鈦礦樣品混合在溶液中，再將混合物滴注到商用GaN 紫外365 nm LED（深圳春達鑫公司）上，待二氯甲烷完全揮發后，通電測試。

2 結果與討論

2.1 二維鈣鈦礦材料的結構表征

(PEA)2PbBr2Cl2和(C6H18N2O2)PbBr4在日光下的晶體形貌見圖2（a）和（b），可以看到前者呈片狀，相對尺寸較大，后者呈粉末狀。兩者的顯微照片（ZEISS Axio Scope A1 顯微鏡，激發光源為波長為365 nm 的汞燈）如圖2（c）和（d）所示，前者呈方形片狀，后者呈菱形片狀，晶體的表面平整，在晶體邊緣發出明顯的白光，根據標尺（100 μm）可以估算晶體大小分別為0.504 mm2和0.160 mm2。

圖2 (PEA)2PbBr2Cl2 和(C6H18N2O2)PbBr4 的晶體形貌Fig. 2 Crystal morphology of (PEA)2PbBr2Cl2 and(C6H18N2O2)PbBr4

對制備得到的2 種樣品(PEA)2PbBrxCl4-x和(C6H18N2O2)PbBr4進行了X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）表征，測試儀器為理學Mini Flex 800X 射線衍射儀，衍射光源為λ=0.154 06 nm的銅靶，測試步長為2 (°)/min，測試結果如圖3所示。(PEA)2PbBrxCl4-x的XRD 的衍射結果（見圖3（a））顯示出一系列尖銳、清晰的衍射峰，對應于等間距的晶面（00h）（h = 2，4，6，8···），表明鈣鈦礦晶體質量較高，并且其結構在（00h）面有明顯的生長擇優性。其衍射峰位置偏移量很?。? θ ＜0.04°），說明Br 元素的引入沒有明顯改變晶體的結構。以X2為例，晶面指數如圖3（b）所示，可見樣品具有二維層狀取向性[18]。晶面間距d可以用布拉格公式表示為

圖3 二維鈣鈦礦的XRD 衍射圖譜Fig. 3 XRD pattern of the two-dimensional perovskite

式中： θ 為衍射峰的角度；λ為入射波長。XRD 圖的衍射角位置（2 θ = 4.849°，10.151°，15.471°，20.830°，26.191°，31.649°，37.151°）對應于晶面（00h） （h = 2， 4， 6， 8···） 。(C6H18N2O2)PbBr4的XRD 如圖3（c）所示，其衍射峰的位置與常見的二維鈣鈦礦不同，具有代表性的XRD圖的衍射角位置（2 θ = 6.130°，11.569°，15.731°，27.092°，32.651°）對應的密勒指數與之前報道結果一致[19]。

2.2 發光和載流子壽命

自陷激子發光過程如圖4（a）所示，激子從基態躍遷到激發態，從而形成自由激子，由于固有的軟晶格特性，二維鈣鈦礦(PEA)2PbBrxCl4-x和(C6H18N2O2)PbBr4具有很強的光聲耦合作用，自由激子很容易引起晶格畸變從而被晶格捕獲，形成自陷激子（STEs），從而形成寬譜發射[20]。

圖4 自陷激子（STEs）原理圖和(PEA)2PbBrxCl4-x 光學特性表征Fig. 4 Schematic diagram of self-trapping exciton（STEs）and optical characterization of(PEA)2PbBrxCl4-x

樣品的光致發光特性的測試采用愛丁堡穩態/瞬態熒光光譜儀FLS1000，激發波長為365 nm，吸收光譜采用Shimadzu UV-2 600 紫外分光光度計。圖4（b）為(PEA)2PbBrxCl4-x的歸一化的光致發光譜，(PEA)2PbBr4在紫外激發下的中心波長為425 nm，半高全寬只有25 nm，這說明其只有自由激子復合發光[8]。隨著Cl 元素的加入，自由激子復合發光峰逐漸藍移，同時出現了明顯的寬帶發光峰，半高全寬可以達到232 nm。這是因為隨著Cl 摻雜比例的變大，其3p 電子軌道與鉛電子軌道耦合增強，帶隙增大，從而使自由激子發光藍移。同時，Cl 的引入導致鈣鈦礦材料晶格發生畸變，自捕獲激子增加，并發生輻射復合，產生寬帶發光。由圖4（c）可知，隨著Cl 元素含量的增加，吸收光譜出現了藍移，峰值從403 nm 移到了341 nm。因為Cl 取代Br 后，前者的3p 軌道電子與鉛的耦合比后者4p 電子強，形成的帶隙更大，這與文獻報道的結果一致[21]。取圖4（b）中PL 譜最強對應波長處（X0對應497 nm，X1.5對應561 nm，X2對應552 nm，X2.5對應397 nm，X3對應407 nm，X4對應425 nm）的強度和寬譜的半高全寬匯總到圖4（d）中。雖然X2的發光強度不是最高，但半高全寬最寬，最符合寬譜的要求。 因此，針對(PEA)2PbBrxCl4-x這個體系，選取X2為研究對象。

此外， 針對2 個代表性的寬譜樣品(PEA)2PbBr2Cl2和(C6H18N2O2)PbBr4，還測試了它們的激發譜，測試儀器為愛丁堡穩態/瞬態熒光光譜儀FLS1000，結果如圖5 所示。選擇(PEA)2PbBr2Cl2的PL 譜中心552 nm 處記錄激發譜，如圖5（a）所示，激發譜在378 nm 處最強；選擇(C6H18N2O2)PbBr4的PL 譜中心575 nm處記錄激發譜，激發譜在386 nm 處最強（見圖5（b））。這個樣品的吸收譜如圖5（c）所示，它們的吸收最大位置分別為370 nm 和377 nm，比激發譜極值略藍移，這與以往報道類似[22]。因為材料吸收能量后電子躍遷形成激子，激子的復合分成輻射和非輻射復合，輻射復合又是寬譜。而激發譜只記錄單一波長處發光強度，也就是說這2 個量對應的物理過程是不同的。通過以上測量，可以計算出這2 個樣品的斯托克斯位移分別是182 nm 和198 nm，較大的斯托克斯位移是形成寬帶發射的原因，這與之前的文獻報道一致[23]。圖5（d）給出了(PEA)2PbBr2Cl2和(C6H18N2O2)PbBr4的光譜在CIE 色度圖上的坐標分別為紅色五角形（0.36，0.40）和藍色四角形（0.40，0.44），CRI 分別為86.93，82.23。標準白光光源的色度圖坐標為（0.33，0.33），顯色指數最低要求在80 以上。因此，這2 個鈣鈦礦樣品的色度坐標離標準白光還有一點差距，但顯色指數已達到要求。

圖5 (PEA)2PbBr2Cl2 和(C6H18N2O2)PbBr4 的熒光光譜、激發光譜、吸收光譜及色坐標圖Fig. 5 Fluorescence spectra, excitation spectra, absorption spectra and chrominance diagrams of(PEA)2PbBr2Cl2 and (C6H18N2O2)PbBr4

對 (PEA)2PbBr2Cl2和 (C6H18N2O2)PbBr4進行熒光壽命測試，測試裝置為愛丁堡穩態/瞬態熒光光譜儀FLS1000 中的時間關聯單光子計數（time-correlated single-photon counting，TCSPC）部分。熒光的衰減規律如式（2）所示，因為二維鈣鈦礦存在缺陷，電子有直接躍遷和間接躍遷2種方式，所以利用雙指數擬合來計算熒光壽命。

式中：I0為初始光強；t為時間；A1和A2分別代表2 個指數函數的振幅； τ1和 τ2分別為直接躍遷和間接躍遷的壽命。圖6 給出(PEA)2PbBr2Cl2和(C6H18N2O2)PbBr4的熒光壽命測試結果，經過雙指數擬合（圖中紅色實線）可以得到表2 所示的具體參數，最大熒光強度衰減到1/e 的時候，載流子壽命分別為9.812 ns 和13.465 ns，其熒光壽命遠大于沒有STEs 發光的二維鈣鈦礦（典型值為0.4 ns[5]）。

圖6 (PEA)2PbBr2Cl2 和(C6H18N2O2)PbBr4 的熒光壽命圖Fig. 6 Fluorescence lifetime of(PEA)2PbBr2Cl2 and(C6H18N2O2)PbBr4

2.3 白光LED 器件的發光性質

將 (PEA)2PbBr2Cl2和 (C6H18N2O2)PbBr4這2 種代表性寬譜材料和聚苯乙烯塑料混合，滴加到商用紫外365 nm 的LED，形成復合型白光LED。對于二維鈣鈦礦材料而言，其仍然是光（365 nm）致發光。但是，可以通過改變紫外LED的電壓來調節365 nm 處光的光強。在3.4～3.9 V的電壓驅動下，對這2 個LED 進行了電致發光測試，結果如圖7 所示：圖7（a）～（b）是這2 個樣品電致發光譜，圖7（c）～（d）是它們的CIE圖。從圖7（a）～（b）可以看出，隨著電壓的增加，材料發出的寬譜熒光強度逐漸變大，且在400～410 nm 處都出現了自由激子復合產生的窄帶發光峰。比較圖7（a）和（b）發現，基于(PEA)2PbBr2Cl2材料的復合型LED 有更寬的光譜輸出。在色度圖中，不同的電壓激發下，色度坐標有所不同，如圖7（c）和（d）所示。正白光的CIE 坐標為（0.33，0.33）；基于(PEA)2PbBr2Cl2做成的LED 在電壓為3.6 V 時，其CIE 為（0.31，0.35），離標準最近；而基于(C6H18N2O2)PbBr4做成的LED 在電壓為3.4 V 時，其CIE 坐標為（0.36，0.39），離標準最近。對不同電壓下430～800 nm 的LED 發光光譜進行積分，結果如圖7（e）所示。電致發光積分強度隨著電壓的增大而變大，(PEA)2PbBr2Cl2-LED 比 (C6H18N2O2)PbBr4-LED的電致發光強度高。通過光譜圖可知，2 個樣品在700 nm 左右的發光較低，如果要提高白光質量，需要提高長波的發光效率。正白光色溫在4 000～8 000 K，普通的日光燈的色溫在5 500 K 左右，色溫越低，光色越黃[24]?；?PEA)2PbBr2Cl2做成的LED 色溫在5 000～6 000 K 之間，而(C6H18N2O2)PbBr4的LED 的色溫在4 500 K 左右。將這2 個器件進行橫向比較可知，(PEA)2PbBr2Cl2做成的LED 白光性能更佳。

圖7 LED 在不同電壓下的EL 光譜和CIE 色坐標圖Fig. 7 EL spectra and CIE coordinates of LED under different voltages

3 總 結

研究了基于自限激子發光機制的二維鈣鈦礦(PEA)2PbBr2Cl2和(C6H18N2O2)PbBr4材料體系的發光性質，制備了復合型白光LED，并對白光LED 的性質進行了簡單討論。研究發現，這2 種材料的半高全寬可以達到232 nm 和194 nm，斯托克斯位移分別為182 nm 和198 nm，熒光壽命為9.812 ns 和13.465 ns。它們在CIE色度圖上的坐標分別為（0.36，0.40）和（0.40，0.44），CRI 分別為86.93 和82.23，制成的復合型白光LED 色溫在5 000 K 左右。綜合以上結果，認為 (PEA)2PbBr2Cl2的白光輸出特性要比(C6H18N2O2)PbBr4優異。但該LED 還存在一些問題，如二維鈣鈦礦的量子產率不高，導致制備的LED 發光不強，簡易封裝會造成紫外光外泄等。另外，有研究表明，Mn2+有望能進一步提高鹵化物鈣鈦礦的發光效率，一些稀土元素（Eu2+，Ce3+等）和過渡族金屬離子（Bi2+，Ni3+等）同樣是寬帶發射的光學活性離子[25-26]。這些都為二維鈣鈦礦寬譜發射在發光二極管上的應用提供了更多的選擇。