紡織品中丙醛的超高壓液相色譜串聯質譜法測定

錢微君,周湘娟,翟震宇,劉優娜

(寧波市產品食品質量檢驗研究院(寧波市纖維檢驗所),浙江 寧波 315048)

丙醛,是一種無色透明的有機化合物,主要用于合成纖維、橡膠促進劑和防老劑等。丙醛的毒性主要是對眼睛、呼吸系統和皮膚有刺激作用,長期接觸還會具有致癌的危險。目前,國內外丙醛含量的檢測方法主要有氣相色譜法[1-3]、氣相色譜質譜聯用法[4]、高效液相色譜法[5]等,且主要應用于水檢測領域,對于紡織品檢測領域還未涉及。液相色譜串聯質譜法以其抗干擾能力強、靈敏度高和定性能力強的優良特性,被越來越多的檢測領域所應用。本實驗采用液相色譜串聯質譜法對紡織品中丙醛含量進行測定。

1 試驗

1.1 儀器和試劑

SCIEX 4500超高效液相色譜串聯質譜儀(美國AB SCIEX公司);BSA224S電子天平(賽多利斯科學儀器股份公司);SK2210HP超聲波恒溫清洗機(上?？茖С晝x器有限公司)。

100 μg/ml丙醛標準溶液(TMstandard);試驗用水為一級水;2,4-二硝基苯肼(DNPH)、磷酸(GR級,上海國藥集團);乙腈(色譜純)。

1.2 溶液配制

2,4-二硝基苯肼(DNPH)溶液:稱取0.1 g 2,4-二硝基苯肼,用含有0.5%醋酸的乙腈溶解后置于100 mL棕色容量瓶中,定容至刻度,搖勻,得到濃度為1.0 g/L的2,4-二硝基苯肼溶液。

1.0 mg/L丙醛標準溶液:準確移取1 mL質量濃度為100 mg/L的丙醛標準溶液,置于100 mL容量瓶中,用水稀釋并定容至刻度。

1.3 試驗方法

稱取剪碎后的紡織樣品1.0 g置于50 mL具塞比色管中,加入10 mL萃取溶液,于超聲水浴中40℃萃取30 min。萃取結束后,取4.0 mL上清液于10 mL具塞比色管中,加入1.0 mL 2,4-二硝基苯肼(DNPH)溶液,用一級水稀釋至刻度,搖勻后置于50℃水浴中衍生化處理40 min;冷卻后用孔徑0.22 μm濾膜過濾,濾液用液相色譜串聯質譜儀進行測定。

1.4 色譜和質譜檢測條件

1.4.1 色譜

流動相:水+乙腈(20+80);流速:0.3 mL/min;進樣量:5.0 μL;色譜柱:ACQUITY UPLC?BEH C18色譜柱(100 mm×2.1 mm,1.7 μm);柱溫:40 ℃。

梯度洗脫程序:0～5 min,等度洗脫。

1.4.2 質譜

電噴霧離子源(ESI),負離子掃描;多反應監測模式檢測(MRM);離子化電壓(IS)-4500 V;離子源溫度(TEM) 450℃;霧化氣壓力(GAS1)50.0 Psi;輔助加熱氣(GAS2)50.0 Psi;氣簾氣(CUR)(35 psi);碰撞室出口電壓(CXP)-14 eV;去簇電壓(DP)-95 eV;碰撞能量(CE)-95 eV;Q1/Q3離子對、去簇電壓(DP)、碰撞能量(CE)見表1。

表1 丙醛-DNPH衍生物的多反應監測負離子掃描模式質譜參數

2 結果與分析

2.1 萃取溶液的選擇

本試驗選取水、1.0%磷酸溶液和2.0%磷酸溶液為萃取溶劑,通過對添加30 μg/L丙醛標準溶液的紡織品樣品進行回收率的測定,結果如圖1所示。從圖1可以看出,試驗所用到的3種萃取溶液中,1.0%磷酸溶液的萃取效果最好。后面也將會選擇1.0%磷酸溶液作為丙醛含量測試的萃取溶液。

圖1 不同萃取溶液對不同類型織物測定回收率的影響

2.2 萃取條件的選擇

對樣品前處理過程中的不同超聲萃取時間和溫度進行試驗,通過研究添加30 μg/L丙醛標準溶液后紡織品樣品的回收率測定結果(如圖2所示),得到紡織品中丙醛含量測試的最佳超聲萃取條件。從圖2可以看出,在40 ℃下超聲萃取30 min的萃取效果最好。

圖2 不同萃取溫度下丙醛的回收率隨時間的變化

2.3 衍生化條件的選擇

用2,4-二硝基苯肼溶液對樣品萃取液的不同衍生化時間和溫度進行試驗,通過研究添加30 μg/L丙醛標準溶液后紡織品樣品的回收率測定結果(如圖3所示),得到紡織品中丙醛含量測試的最佳衍生化條件。從圖3可以看出,在40 ℃下衍生化處理30 min的衍生化效果最好。

圖3 不同衍生溫度下丙醛的回收率隨時間的變化

2.4 色譜和質譜條件的優化

2.4.1 流動相

選擇水+乙腈分別為(50+50)、(25+75)、(20+80)三種流動相研究丙醛-DNPH衍生物色譜分離的影響,實驗結果表明,三種流動相都能使丙醛-DNPH衍生物達到分離,但水+乙腈(20+80)作為流動相時的分離效果最好。

2.4.2 質譜

將50.0 μg/L丙醛標準溶液與1.0 g/L 2,4-二硝基苯肼溶液衍生反應完全后,注入ESI源中,用蠕動泵5.0 μL連續注射,用ESI(+)和ESI(-)離子模式下分別進行掃描分析。實驗結果表明,在ESI(-)離子模式下掃描得到的質子化分子離子峰的強度較大,穩定性更好。

優化質譜條件后得到的MS/MS質譜圖如圖4所示,MRM圖如圖5所示。從圖4、圖5可以得到,定量離子對236.8→46.2,定性離子對236.8→121.9,保留時間為1.75 min。

圖4 MS/MS圖

圖5 MRM圖

2.5 方法檢測限和線性關系

在1.0 μg/L～50.0 μg/L濃度范圍內配制1.0 μg/L、2.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L的系列標準溶液。按1.2的方法對配制的標準溶液進行衍生化處理,然后用液相色譜串聯質譜儀進行測試。所得數據以丙醛含量(x,μg/L)對峰面積(y)進行線性回歸(如圖6所示),得到標準曲線的線性方程為y=33590x+2505,相關系數R2=0.9997。以稱樣量1.0 g計算,信噪比(S/N=3)時檢測限(LOD)為5.0 μg/kg。

圖6 標準線性回歸曲線

2.6 方法回收率和精密度

選取棉布、滌綸布兩種陰性樣品,分別添加5.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L濃度的丙醛標準溶液,按1.2的方法對配制的標準溶液進行衍生化處理,然后用液相色譜串聯質譜儀進行測試。每個加標水平進行6次重復測定,計算其平均回收率和精密度[以相對標準偏差(RSDs)計],結果如表2所示。

表2 平均回收率和相對標準偏差(RSDs)測定結果(n=6)

從表2可以得到,本實驗方法進行紡織品中丙醛含量測試的回收率為90.7%～95.3%,精密度為2.7%～5.0%。

3 結語

紡織品中丙醛對人體有潛在危害,因此,其準確測定可反映紡織品的安全性指標。本實驗所建立的液相色譜串聯質譜法測定紡織品中丙醛含量,具有操作簡單、方法靈敏、準確度高的優點,可適用于紡織品中丙醛含量的測定。