全物理交聯水凝膠的制備與性能研究

李乾隆，鄒良松，吳雄飛，張雪梅,2，高晨,2

（1.四川輕化工大學材料科學與工程學院，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000）

引言

水凝膠是由含水的三維高分子網絡組成的材料，其應用范圍廣，如隱形眼鏡[1-2]、面膜[3]、組織工程支架[4-5]、傳感器[6]及柔性機器人[7-8]等。傳統的水凝膠因其單一的共價交聯網絡結構而表現出軟而脆的特性。近年來，研究者們通過結構設計，獲得了力學性能有明顯提升的水凝膠材料，如雙網絡水凝膠[9-10]、滑動環水凝膠[11]、疏水締合水凝膠[12-13]、大分子微球水凝膠[14-15]、納米復合水凝膠[16-17]和雙/多重交聯水凝膠[18]等。其中，雙網絡和雙/多重交聯水凝膠因其結構可設計性以及優異的力學性能而備受關注[19-23]。早期的研究者們設計并制備的雙網絡水凝膠中兩個網絡均通過共價交聯成網，該結構的雙網絡水凝膠雖然具有較高的力學強度、模量及韌性，但因共價交聯的不可逆性，使水凝膠不具有良好的抗疲勞與自恢復性能，從而影響了水凝膠的使用壽命。因此，采用可逆物理交聯作用制備的雙網絡水凝膠[24-27]應運而生，由此又進一步衍生出雙/多重物理交聯水凝膠[28]材料。雙/多重物理交聯的結構設計不僅賦予水凝膠良好的強度和韌性，同時還賦予了水凝膠優異的抗疲勞與自恢復性能，為水凝膠材料實現長壽命的實際應用奠定了重要的基礎。但如何通過簡單便捷的方法制備具有優異力學性能和溶脹性能的多重物理交聯水凝膠材料仍是一項具有挑戰性的課題。

鑒于以上提到的關于水凝膠在實際使用中對力學性能的需求，本文設計了一種簡單便捷的自由基聚合-冷凍-浸沒法制備微晶-疏水締合-氫鍵-離子全物理交聯水凝膠。研究了不同物理交聯作用之間的協同配伍對水凝膠力學性能及溶脹性能的影響，并通過改變水凝膠配方的投料量，制備了不同配方含量的水凝膠，比較其力學性能及溶脹性能，分析并討論了全物理交聯水凝膠結構與性能之間的關系。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原料

實驗中所用的主要試劑原料如下：聚乙烯醇（PVA，1799，98%）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS，AR）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；阿拉伯膠（GA，RG）購自Adamas 試劑有限公司；丙烯酰胺（AM，98 %）、丙烯酸（AA，98 %）、甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA，AR）購自薩恩化學技術（上海）有限公司；過硫酸鉀（KPS，AR）購自成都市科龍化工試劑廠；亞硫酸氫鈉（SHS，AR）購自天津市福晨化學試劑廠；無水三氯化鐵（99 %）購自上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 實驗儀器

實驗中所用到的主要儀器如下：恒溫鼓風烘箱（型號DGX-9143B-1），上海?，攲嶒炘O備有限公司；磁力攪拌器（型號85-1），金壇市醫療儀器廠；微機控制電子萬能試驗機（型號CMT4104，美斯特工業系統（中國）有限公司）；啞鈴型刀具（型號4 mm ×50 mm，臺州市艾測儀器有限公司）；掃描電子顯微鏡（型號VEGA 3 SBU，德國VEGA公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 全物理交聯水凝膠制備過程

以PVA為微晶交聯高分子，以AM和AA為親水單體，以SMA 為疏水單體，以SDBS 為乳化劑，以KPS 和SHS 為氧化-還原引發體系，于50 ℃下保溫24 h，通過自由基聚合，獲得微晶-疏水締合-氫鍵三重物理交聯水凝膠。隨后再將啞鈴型微晶-疏水締合-氫鍵三重物理交聯水凝膠浸沒于一定濃度的FeCl3水溶液中24 h，取出后再浸沒于去離子水中24 h 以除去游離的Fe3+離子，獲得微晶-疏水締合-氫鍵-離子多重物理交聯水凝膠。全物理交聯水凝膠的結構示意圖如圖1所示。

圖1 全物理交聯水凝膠結構示意圖

典型的微晶-疏水締合-氫鍵-離子多重物理交聯水凝膠制備過程如下：

1）稱取0.20 g PVA 加于茄形反應瓶中，加入24 mL去離子水，加熱至95 ℃使PVA完全溶解。

2）稱取0.20 g GA，3.75 g AM，1.26 g SDBS，量取0.46 mL（0.48 g）AA，依次加入至以上PVA 水溶液中，攪拌至體系均勻，稱取0.31 g SMA，加于反應體系，升溫至50 ℃，攪拌4 h，以確保原料混合均勻，獲得溶液A。

3）稱 取0.025 g KPS 和0.005 g SHS，加入至1.00 mL 去離子水中，攪拌至KPS 和SHS 完全溶解，配制成引發劑溶液。將引發劑溶液加入至溶液A中，獲得溶液B。

4）將溶液B 轉移至厚度為3 mm 的硅橡膠與尺寸為100 mm × 100 mm × 4 mm 的玻璃片組成的模具中，密封好模具，將模具置于50 ℃烘箱中保溫24 h。

5）將制備好的水凝膠于-18 ℃下冷凍12 h，再于室溫放置2 h，進行3次冷凍-恢復室溫循環操作。

6）若需向水凝膠中引入離子交聯，則用啞鈴形裁刀將以上水凝膠切割為啞鈴形，將啞鈴形水凝膠浸沒于一定濃度的FeCl3溶液中24 h，取出水凝膠后再浸沒于去離子水中24 h以除去水凝膠中游離的Fe3+。

1.3.2 原料配比

采用自由基聚合制備全物理交聯水凝膠的實驗原料配比見表1。

表1 制備全物理交聯水凝膠不同原料配比 g

1.4 測試方法

1.4.1 力學性能測試

水凝膠的力學性能測試由微機控制電子萬能試驗機（美特斯工業系統（中國）有限公司，型號CMT4104，電壓為220 V，功率為 0.85 kW）進行測試，拉伸速度為50 mm/min。全物理交聯水凝膠配比編號與樣品名稱對應關系見表2。

表2 全物理交聯水凝膠配比編號與樣品名稱對應關系

1.4.2 溶脹性能測試

1）水凝膠的含水率：取一定質量的水凝膠，稱量其質量，記錄為mw，隨后將水凝膠置于一定溫度下的鼓風烘箱中，烘干至恒重，稱量干凝膠的質量，記錄為md。

水凝膠的含水率計算公式如式（1）所示：

其中，w為水凝膠的含水率，%；mw為原始水凝膠的質量，g；md為干凝膠的質量，g。

2）水凝膠的溶脹度：將干凝膠（質量為md）浸泡于去離子水24 h 后，用濾紙吸干水凝膠表面的水分，在1 min 內稱量其質量，記錄水凝膠溶脹后的質量ms。水凝膠的溶脹度計算公式如式（2）所示：

其中，SR為水凝膠的溶脹度，%；ms為干凝膠溶脹后的質量，g。

2 實驗結果與分析

2.1 全物理交聯水凝膠的力學性能

幾種不同配比水凝膠的拉伸應力-應變曲線如圖2所示，由圖可知，所制備的全物理交聯水凝膠具有優異的力學性能。在不同配比的全物理交聯水凝膠中，拉伸強度及斷裂能最大的為0.4PVA-2.52SDBS-0.2Fe 水凝膠，其拉伸強度σ和斷裂能Eb分別可達到5.12 MPa 與26.96 MJ/m3，其拉伸應力-應變曲線如圖2(a)所示。拉伸模量E最大的為0.2PVA-2.52SDBS-0.1Fe 水凝膠，其拉伸模量為3.53 MPa，其拉伸應力-應變曲線如圖2(b)所示。斷裂伸長率最大的為0.4PVA-1.26SDBS 水凝膠，其斷裂伸長率ε為2230%，其拉伸應力-應變曲線如圖2(c)所示。

圖2 幾種不同配比水凝膠的應力-應變曲線

2.1.1 離子交聯—COO-～Fe3+的影響

向水凝膠中引入—COO-～Fe3+離子交聯后，水凝膠的強度σ、模量E及斷裂能Eb明顯增大，但斷裂伸長率ε明顯降低。這是因為—COO-與Fe3+之間有較高的結合能，當離子交聯引入至水凝膠中后，有效提升了高分子鏈間的相互作用，從而使水凝膠的強度、模量和斷裂能明顯提升。而高分子鏈間相互作用的增大卻在一定程度上限制了高分子鏈及鏈段的運動，從而導致水凝膠斷裂伸長率的降低。該結論在多組不同PVA 及SDBS 含量的水凝膠中均得到印證（見表3）。

表3 不同配比水凝膠的拉伸力學性能

結合表2 與表3 可知，PVA 含量為0.20 g、SDBS含量為1.26 g、不含Fe3+的水凝膠0.2PVA-1.26SDBS的強度、模量和斷裂能分別為 0.12 MPa、0.02 MPa與1.04 MJ/m3，而浸沒了0.10 mol/L FeCl3水溶液后的水凝膠0.2PVA-1.26SDBS-0.1Fe 的強度、模量和斷裂能分別為 4.57 MPa、3.03 MPa 與18.29 MJ/m3。類似地，浸沒了 0.20 mol/L FeCl3水溶液后的水凝膠0.2PVA-1.26SDBS-0.2Fe 的強度、模量和斷裂能分別為 3.88 MPa、2.61 MPa 與12.37 MJ/m3。0.2PVA-1.26SDBS 水凝膠的斷裂伸長率為1904%，而含Fe3+的0.2PVA-1.26SDBS-0.1Fe 及0.2PVA-1.26SDBS-0.2Fe水凝膠的斷裂伸長率分別為579%和444%，明顯低于不含Fe3+的0.2PVA-1.26SDBS 水凝膠的斷裂伸長率。由以上分析可知，含有Fe3+的水凝膠的強度、模量和斷裂能明顯高于不含Fe3+的水凝膠；而含有Fe3+的水凝膠的斷裂伸長率則明顯低于不含Fe3+的水凝膠，印證了以上的理論分析。

2.1.2 PVA含量的影響

PVA含量對全物理交聯水凝膠的斷裂伸長率ε有重要的影響。當PVA 含量由0.20 g 增加至0.40 g時，水凝膠的斷裂伸長率有一定程度的提升。這可能是因為當較多的PVA 高分子鏈排列整齊而堆疊在晶區時，在水凝膠受外力拉伸時，部分PVA 高分子鏈在外力作用下脫離晶區，進入無定形區，通過高分子鏈及鏈段的運動提升了水凝膠的可變形能力，從而賦予了水凝膠更大的斷裂伸長率。

而當PVA 含量增大至0.60 g 時，水凝膠的斷裂伸長率明顯降低，甚至低于PVA 含量為0.20 g 的水凝膠的斷裂伸長率。這是因為當PVA 含量進一步增加時，PVA 高分子鏈形成的晶區結合力更強，更強的結晶交聯作用限制了高分子鏈及鏈段的運動，從而使水凝膠的斷裂伸長率明顯降低。

2.1.3 FeCl3濃度的影響

水凝膠所浸泡的FeCl3溶液濃度對水凝膠的力學性能也有一定的影響。表3可知，當SDBS含量為1.26 g時，浸泡0.10 mol/L FeCl3溶液的水凝膠的斷裂能Eb均高于浸泡0.20 mol/L FeCl3溶液的水凝膠的斷裂能。而當SDBS 含量為2.52 g 時，浸泡0.10 mol/L FeCl3溶液的水凝膠的斷裂能Eb均低于浸泡0.20 mol/L FeCl3溶液的水凝膠的斷裂能。這是因為當乳化劑SDBS 含量較低時（1.26 g），SMA 結構單元上的十八烷基疏水鏈段不能有效乳化，使水凝膠呈現較為疏水的特性。當水凝膠浸泡于FeCl3溶液中時，水分子及Fe3+不能充分進入水凝膠內部，尤其是當FeCl3溶液濃度更高時（0.20 mol/L），導致浸泡0.20 mol/L FeCl3溶液的水凝膠的斷裂能低于浸泡0.10 mol/L FeCl3溶液的水凝膠的斷裂能。而當SDBS 含量較高時（2.52 g），高分子鏈中十八烷基疏水鏈段在SDBS 的作用下實現有效乳化和分散，使水凝膠親水性提高。當水凝膠浸泡于FeCl3溶液中時，水分子及Fe3+能充分進入水凝膠，尤其是當FeCl3溶液濃度更高時（0.20 mol/L），更多Fe3+進入水凝膠，與凝膠高分子鏈上的—COO-形成離子交聯作用，離子交聯與疏水締合交聯協同配伍，強、弱互補，從而使浸泡0.20 mol/L FeCl3溶液的水凝膠具有更高的斷裂能[29]。

2.2 全物理交聯水凝膠的溶脹性能

將配比編號為1、4、7、10、13、16 所制備的水凝膠做含水率測試，根據實驗測得的干重md和濕重mw，按式（1）計算出水凝膠的含水率，結果見表4。

表4 全物理交聯水凝膠的含水率

根據實驗測定，不同原料配比的全物理交聯水凝膠制備成型后的實際含水率為69.7%～73.8%。而根據投料配方計算，不同配比的全物理交聯水凝膠的理論含水率為76.0%～80.0%，水凝膠的實際含水率略低于理論含水率，表明水凝膠在制備過程中有少量水分從水凝膠內部散佚至水凝膠外部，但水分的散佚量較小。

含水率測試結果也表明了不同原料配比的全物理交聯水凝膠的含水率相差不大。在PVA 含量為0.20～0.60 g，SDBS 含量在1.26～2.52 g 范圍內制備出的水凝膠含水率相差不大，表明在該投料范圍內所制備的水凝膠中微晶交聯、疏水締合及氫鍵交聯均呈現出較弱的結合能，未對水凝膠中的高分子網絡產生明顯的束縛作用而使水分子在凝膠成型過程中散佚至凝膠外部。

微晶、疏水締合及氫鍵交聯較弱的結合能也為該水凝膠能夠達到超高溶脹度提供了結構基礎。經測試，不同原料配比的全物理交聯水凝膠的溶脹度在干凝膠浸沒于去離子水24 h 后可達到32.6～135.58 倍，這意味著干凝膠最高可吸收超過其本身重量135.58倍的水分。

不同原料配比的水凝膠在室溫下浸沒于去離子水中24 h后的溶脹度如圖3所示。溶脹性能測試結果表明，PVA 含量對水凝膠的溶脹度有較為明顯的影響，通過重復實驗驗證，均表明PVA 含量較低（0.20 g）的水凝膠在同一測試條件下的溶脹度均高于PVA 含量較高（0.60 g）的水凝膠的溶脹度。在干凝膠于去離子水中溶脹24 h 后，0.2PVA-1.26SDBS水凝膠的溶脹度（135.58倍）是0.6PVA-1.26SDBS水凝膠溶脹度（3.26 倍）的4.16 倍。研究發現，PVA 含量對該水凝膠溶脹度有顯著影響，這是因為當PVA含量較低（0.20 g）時，水凝膠中形成的微晶交聯區域小，交聯作用弱，水分子的溶脹作用力會使高分子網絡充分擴張，有能力容納更多水分子，使水凝膠溶脹度較高[30]。而當PVA含量較高（0.60 g）時，微晶交聯區域增大，交聯作用增強，水分子的溶脹作用力不足以使高分子網絡充分擴張，從而在一定程度上限制了水分子進入凝膠網絡，也限制了水凝膠溶脹度的提升。通過與文獻報道的水凝膠溶脹性能進行對比，該研究所制備的水凝膠的最大溶脹度高于文獻報道的水凝膠的溶脹度[30-32]（最大溶脹度2450%～3900%）。本研究所制備的水凝膠具有優異溶脹性能，這可能是因為微晶-疏水締合-氫鍵3 種交聯作用在水凝膠中協同搭配，有效維持了水凝膠在溶脹過程中形狀的完整性。又因這3種交聯作用均為結合力較弱的相互作用，因此，在溶脹過程中，使水凝膠高分子網絡能夠有效向外拓展空間，為水分子進入凝膠網絡提供了充足的空間，有效地提高了水凝膠的溶脹度。

圖3 不同配比的水凝膠在室溫下溶脹24 h后的溶脹度

2.3 全物理交聯水凝膠的表面形貌

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對凝膠表面形貌進行了觀察，觀察之前用凍干機進行了冷凍干燥處理。不同PVA 及SDBS 含量的水凝膠經冷凍干燥后的表面形貌如圖4 所示。在圖4(a)～(d)中可觀察到裂紋（圖4(a)）或者孔隙（圖4(b)～(d)），而在圖4(e)～(f)中則觀察不到裂紋或者孔隙。這是因為當凝膠中PVA 含量較低時（0.20 g 與0.40 g），由PVA 鏈間形成的微晶交聯作用弱，鏈運動能力較強，在凍干過程中，冰升華時促進了鏈的運動，在凝膠表面留下孔隙或裂紋；而當PVA 含量較高（0.60 g）時，由PVA 鏈間形成的微晶交聯作用強，鏈自由運動能力較弱，在凍干過程中，冰的升華過程不足以引起高分子鏈運動，從而保留了凝膠原始完整的表面形貌。

圖4 微晶-疏水締合-氫鍵全物理交聯水凝膠的表面形貌

3 結論

采用自由基聚合-冷凍-浸沒法制備了微晶-疏水締合-氫鍵-離子全物理交聯水凝膠，并研究了不同原料配比物理交聯水凝膠的力學拉伸性能和/或溶脹性能。主要得到以下結論：

1）通過對水凝膠制備體系原料投料配比的調整，制備出不同原料配比的全物理交聯水凝膠。其中0.4PVA-2.52SDBS-0.2Fe 水凝膠具有最佳的拉伸強度和斷裂能，其拉伸強度和斷裂能分別為5.12 MPa 與26.96 MJ/m3；0.2PVA-2.52SDBS-0.1Fe水凝膠具有最佳的拉伸模量，其拉伸模量為3.53 MPa；而0.4PVA-1.26SDBS 水凝膠具有最大的斷裂伸長率，其斷裂伸長率為2230%。

2）含水率測試表明，PVA 含量在0.20～0.60 g，SDBS 含量為1.26～2.52 g 的微晶-疏水締合-氫鍵物理交聯水凝膠的含水率為69.7%～73.8%，略低于理論含水率（76.0%～80.0%），這表明水凝膠在成型過程中存在少量水分子損失，但損失量較低。

3）水凝膠溶脹性能測試表明，微晶-疏水締合-氫鍵物理交聯干凝膠在室溫下浸沒于去離子水中24 h 后的溶 脹度可達32.6～135.58，其中0.2PVA-1.26SDBS 干凝膠在24 h 內可吸收超過自身質量135.58倍的水分，具有超強的吸水性能。