加強煉鎂傳熱效率的研究進展

郭軍華， 丁天然， 李培艷， 孫逸翔， 劉潔， 鐘素娟， 張廷安

（1. 鄭州機械研究所有限公司新型釬焊材料與技術國家重點實驗室， 鄭州 450000；2. 東北大學冶金學院， 沈陽 110819）

金屬鎂作為21世紀綠色金屬材料，在交通運輸、電子通訊、冶金材料、電池等領域具有重要應用和巨大經濟價值[1-4]。鎂的生產商業化已經100余年，工業特點之一是生產工藝的多樣性。目前的金屬鎂生產技術主要可分為2大類：氯化鎂熔鹽電解法與熱還原法[5-7]。硅熱法煉鎂由于其工藝簡單，操作方便等優點廣泛應用于煉鎂工業，其中皮江法煉鎂工藝是我國煉鎂行業的主要工藝，也是我國在全球行業競爭中的優勢產業。皮江法生產金屬鎂是由加拿大科學家皮江（L.M.Pidgeon）教授在20世紀40年代發明的，該工藝是采用硅鐵作為還原劑，煅燒白云石為原料的煉鎂方法[8-9]。20 世紀90 年代以來，市場經濟拉動了中國鎂工業的發展，中國已經成為世界上最大的原鎂生產和消費國。特別是近十年來鎂合金在航空航天、交通運輸、電子及通訊等領域應用不斷增長。從2012 年至2021 年我國鎂產量從61.5 萬噸增長至93.0 萬噸，10 年增長了51.2%，同時中國的鎂產量占全球比例從82.5%增長到90.3%。消費量從23.0萬噸增長到44.2萬噸，增長了92.2%。國內消費量超過出口量，已經坐實全球最大的鎂消費國位置[10]。但由于煉鎂工藝的生產周期長，能耗大且還原劑的成本高，使得原鎂的價格居高不下，并且我國鎂工業是以犧牲環境和燃料資源為代價的。因此，開發新工藝、新技術和新設備，提高煉鎂工藝的傳熱效率，降低能耗，縮短還原周期成為許多學者關注的研究方向。相關的研究主要從還原劑、工藝條件和傳熱裝置入手改進煉鎂工藝，但歸根結底都是提高還原過程的傳熱效率，縮短還原周期。

1 改變還原劑降低還原溫度

皮江法煉鎂是以硅鐵為還原劑，白云石為原料，白云石在1 000～1 200 ℃下進行煅燒，產生的煅白與Si-Fe 混合制團， 然后在真空條件下溫度為1 200～1 250 ℃時進行高溫還原。反應產出的鎂蒸氣在還原罐的出口位置的冷凝區位置進行冷凝結晶。該煉鎂過程涉及反應式（1）和式（2）：

盡管皮江法得到不斷改進，使能耗和污染降低，但在目前節能減排、環境保護的大背景下，仍屬于高污染、高能耗、間斷式的冶金工藝，主要存在以下問題[11-14]：①皮江法在真空條件下還原，還原結束后需要破除真空，取出結晶鎂和還原渣，同時裝入原料，再抽真空重新開始生產。這種真空和常壓的切換導致皮江法無法連續生產，只能采用間歇式，生產效率低，自動化程度低，人工勞動強度大；②皮江法煉鎂采用回轉窯煅燒時，煅燒后產生5%的微細粉末，這些細粉不利于球團的制備，在工藝過程中無法利用，這些細粉即吸收了能量，也放出了CO2，同時也是非常優質的白云石，造成了能量和資源的極大浪費；③CO2排放量大，生產1 噸金屬鎂排放約23 噸的CO2（不包括硅鐵冶煉），控制并減少碳排放已經直接制約鎂行業的發展；④皮江法能量浪費嚴重。為了制備球團，皮江法中的高溫煅白首先需由煅燒溫度1 200 ℃降至室溫，經過壓團工序后，室溫的球團需重新加熱至還原溫度1 250 ℃進行還原，高溫煅白攜帶的熱量無法回收利用。因此，推進鎂行業綠色、低碳發展對于實現碳達峰目標、碳中和愿景至關重要。

在當前資源、能源、大宗原材料價格持續高漲的新形勢下，金屬鎂的性價比優勢逐漸突顯，金屬鎂的生產技術創新開發應用案例不斷涌現，如鋁熱法[15-18]、碳熱法[19-21]、MTMP 法[22]、一步法[23-24]和微波煉鎂[25]等，也為工業煉鎂提供了新的思路。

鋁熱法可降低還原溫度和提高傳熱效率，成為最具潛力的新型煉鎂工藝。20世紀80年代郭清富[15]提出采用鋁硅合金作為熱還原煉鎂的還原劑，白云石作為原料，并對配料進行計算獲得較為合理的爐料成分。隨后又對還原過程、還原渣的利用、經濟指標均作了詳細的研究[16]。通過對比硅熱法煉鎂，以鋁硅合金為還原劑煉鎂的工藝的各項經濟指標均較好，且可使鎂的產量增加1.0～1.5倍，同時還原渣可綜合利用，利潤大幅攀升。20 世紀90 年代末郭清富教授又提出以菱鎂礦為原料的鋁熱法煉鎂技術，反應涉及式（3）和式（4）。該技術采用我國豐富的鎂礦資源菱鎂礦為原料，金屬Al為還原劑，在真空條件下還原溫度大約為1 150 ℃，同時產生Mg 蒸氣和鋁鎂尖晶石，還原渣為高附加值產品。該技術反應過程為固-液反應，因此可加強傳熱效率，降低還原溫度。相比硅熱法，還原溫度降低50 ℃，從而可延長還原罐壽命，每噸鎂能耗也有所降低。

進入21 世紀后，劉占起等[17]、FU 等[26]對鋁熱法煉鎂進行研究，并分別提出采用白云石為原料和白云石與菱鎂礦混合物為原料進行金屬鎂冶煉。反應主要涉及以下式（5）、式（6）和式（7）。研究結果表明：在1 100 ℃下金屬鎂可產出，但是還原效果不理想。在1 300 ℃下，制團壓力為300 MPa，反應1 h，金屬鎂的還原率可達到90.0%以上，且鎂的純度為99.9%，還原效果較好?？梢奀aO-MgO-Al 體系的鋁熱法是一種非常有潛力取代硅熱法的煉鎂技術。因此，FU等[7,26]對以白云石與菱鎂礦混合物為原料的鋁熱還原法煉鎂的動力學以及反應機理進行研究。研究結果表明：在此反應的前期控制步驟為界面化學反應，后期控制步驟主要是還原劑鋁液通過固相產物層到達反應界面的擴散過程。在反應過程中還原渣生成主要分為3個階段，前期主要生成MgO·Al2O3和12CaO·7Al2O3相，然后MgO·Al2O3和12CaO·7Al2O3相轉變為CaO·Al2O3相，最后CaO·Al2O3相轉變為CaO·2Al2O3相。為了降低還原溫度，加快傳熱效率，工業煉鎂過程中在煉鎂原料中加入3%～5%的CaF2作為礦化劑。對于鋁熱法煉鎂過程，王耀武等[27]研究了CaF2對鋁熱法煉鎂的影響。研究表明CaF2可與煅白形成低熔點的化合物，可以降低體系的熔化溫度；另外在熔融態下F-進入MgO晶體內部，破壞MgO表面結構，可使表面活性提高，從而加速還原產物的形成，提高MgO的還原率。

碳熱法自1928年被奧地利科學家開發以來一直未實現工業化生產，雖然碳熱法煉鎂成本低，但是在反應過程中存在Mg 蒸氣與CO 之間的可逆反應，制約著碳熱法煉鎂的發展。該工藝過程雖然并未降低還原溫度和加強傳熱效率，但是由于還原劑價格便宜，可大大降低煉鎂成本，被廣大學者研究。20世紀90年代戴永年院士團隊開始致力于真空碳熱法提取金屬鎂的研究，深入研究了Mg 蒸氣與CO 在特定環境下的逆反應，并開發碳熱法煉鎂裝置[28-31]。由于碳熱法煉鎂并未降低還原溫度，提高傳熱效率，本文不再贅述。

一些學者也采用其他還原劑進行鎂冶煉，如夏德宏等[32]開發出了以液態Ca為還原劑來制備金屬鎂的新技術，通過熱力學分析可行，并進行了初步實驗。結果表明采用Ca作為還原劑的冶煉思路是可行的，該技術的反應溫度較低，在840～1 090 ℃可生產出鎂，而且還原效果較好，但是由于鈣的價格比鎂還要貴，目前此工藝無工業應用價值。汪浩等[33]采用硅-銅合金作為鎂冶煉的還原劑進行了研究。該工藝采用低熔點的硅-銅合金（含硅30%）作為還原劑，在生產條件下，該反應體系為熔融態，是與鋁熱反應相同的“固-液”還原體系，因此可以提高傳熱效率。

2 改良煉鎂裝置提高傳熱效率

傳統的煉鎂還原爐能量浪費嚴重，冶煉過程（除煅燒階段）所消耗的能量僅占到燃料總能量的12.34%，能量的有效利用效率非常低。然而造成此結果的是由于排煙溫度高，攜帶熱量較多。另外，爐型結構不合理，爐溫的三維均衡性和隨時間的穩定性不好[34]。為了提高還原爐的熱效率，蓄熱燃燒技術被廣泛應用于鎂冶煉行業。蓄熱燃燒技術是利用了高效蓄熱體的吸熱和放熱性能，將高溫煙氣的熱量進行極限回收，然后再用于預熱空氣和煤氣，從而使得1 150 ℃的煙氣溫度降低至約150 ℃，同時被預熱的空氣和煤氣由25 ℃升高至約1 000 ℃，從而排放煙氣中80%的熱量得以回收，大大提高了還原爐的熱效率。蓄熱燃燒技術可實現爐溫三維均勻，使球團受熱均勻同時強化了還原罐的傳熱效率，使鎂冶煉的還原周期縮短。

夏德宏等[35]、霍燕清等[36]通過數值模擬的方法計算了還原罐內的傳熱。模擬結果表明還原罐中心區域的物料升溫速率過慢是導致金屬鎂冶煉周期過長的原因。因此設計了還原罐徑向傳熱強化器，如圖1所示。強化器主要由強化棒、支撐部件、出料用的鋼板、進出鋼板、連接部件、裝料筒和驅動裝置構成。該強化器在還原完成后可以用于出渣，在強化器出爐時，可一同將還原渣扒出還原罐。該裝置可解決罐中心區域球團升溫不同步的問題，從而提高了單位時間內的還原效率，縮短冶煉周期。

對于煉鎂過程傳熱效率低，還原周期長等問題，蘇明等[37]設計了還原罐內傳熱裝置，如圖2 所示。對安裝此裝置的還原罐內溫度場進行有限元模擬可知，安裝此裝置的還原罐內球團溫度升溫速率很快，原本12 h 的還原時間可以縮短至5～6 h，并且對金屬鎂的潔凈沒有影響。該裝置可改善罐內導熱，縮短還原周期，從而達到提高能源和物料利用率的目的。

圖2 徑向導熱部件示意［37］Fig.2 Schematic diagram of the diameter guide heating device of the magnesium reduction tank［37］

傳熱速率與還原罐中物料層在徑向的厚度息息相關，因此在既不降低單罐鎂產量的同時，又能減小料層厚度，是提高鎂冶煉效率的關鍵?；诖怂悸?，李榮斌等[38]設計開發出了環形還原罐和連接有內肋片的環形罐，結構圖如圖3所示。并利用現有的還原反應-傳熱耦合數值模型對2 種類型的還原罐進行模擬，結果顯示：對于環形罐，金屬鎂的還原沿半徑方向從外由內逐層開始進行還原反應，對應的每層料球的還原率也是由外及里逐漸降低，并隨著還原時間的增加，還原率增加，這與普通還原罐的還原規律一致。在相同容量的條件下，環形罐罐內半徑增加使得外徑增加，從而增加了原料與熱源的接觸面積；同時可以減小原料填充層的厚度，這2個因素綜合加快了球團的傳熱效率。而肋片罐，由于肋片具有較強的傳熱作用，因此，處于還原罐外環內壁與靠近肋片的料球則首先開始升溫并反應，并逐漸向還原罐中心區域延伸。對應的球團還原率也呈現相同規律分布。肋片的數量、寬度和長度增加，均可增加傳熱效率，大大縮短還原周期。與傳統罐相比，在相同還原周期下，環形罐產鎂量可提高2.4 倍，而肋片罐鎂產量可提高4 倍。這表明環形管和肋片罐內的球團升溫速率較快，所有球團的有效還原時間較長，使產鎂量增加。

圖3 硅熱法煉鎂用還原罐設計示意［38］：（a）實心罐； （b） 環形罐；（c） 肋片罐Fig.3 Design of the reduction tank for large silicothermic magnesium smelting［38］：（a） solid tank； （b） annular tank； （c） ribbed tank

基于對熱量充分利用的思路，張廷安等[39]、FU等[40]開發出了“一罐出”煉鎂新技術，該技術是采用預制球團作為原料（即白云石未經煅燒直接與還原劑等混合壓球），將球團煅燒過程與還原過程在同一個還原罐中進行。設備的示意圖如圖4 所示。該裝置與現有工業煉鎂還原罐尺寸形狀類似，僅僅在水冷裝置的后面和還原罐尾端增加支氣管路，分別用于充氣和排氣。在工業生產時，同一個還原爐內的還原罐具有相同的生產周期。所以將含碳酸鹽的球團裝入到右邊的還原罐中，通過改變不同的煅燒起始時間，使圖4 左邊罐中的球團處于煅燒階段，可將左邊罐中球團煅燒產生的高熱量CO2通入右邊罐中處于加熱階段的預制球團中，利用對流傳熱的原理，可以對右邊罐中的球團進行輔助加熱，對于多臺還原爐，管道連接與此連接方法相同。與目前工業煉鎂工藝相比，取消了專門的煅燒設備，能夠充分地利用煙氣和煅白的余熱，大大提高能量利用效率。該技術可以使煅燒產生的CO2氣體在末端管道處富集，從而降低了CO2氣體捕集難度。

圖4 煅燒還原一體化裝置示意［40］Fig.4 Schematic diagram of a thermal reduction magnesium smelting device integrating calcination and reduction［40］

微波加熱是通過微波與吸波物質之間的相互作用，將電磁能轉化為熱能的加熱方式，具有加熱即時性、均勻性和能量利用高效性等特點。梁莉[41]采用微波加熱的方式來生產金屬鎂，但是由于缺少高功率真空微波設備，僅采用微波對白云石加熱以生產煅白。微波煅燒使得白云石煅燒時間縮短，大大提高生產效率。對于微波還原過程， WADA 等[25]開發了一種具有微波共振結構的蜂窩煤式的球團，可將微波能量限制在其中（定義為天線效應）。換句話說，這些蜂窩煤式球團就像天線一樣，具有微波波長的四分之一長度和或電磁波的四分之一長度的整數倍。這是通過天線實現的，天線由硅鐵制成，放置在蜂窩煤的中心，硅鐵顆粒作為連續導體。這種帶天線配置的微波皮江法工藝能夠以58.6 GJ/t 的能耗生產金屬鎂，與傳統方法相比，能耗降低了68.6%。因此微波皮江法工藝可以強化球團傳熱，大大降低能耗。但是制團工藝繁瑣，微波發射裝置波長受限制，并未發現進一步的文獻報道。

3 改變煉鎂工藝強化傳熱效率

隨著鎂工業的迅速發展，新的煉鎂工藝也在不斷研發之中。一些學者針對煉鎂球團的成分、形狀和大小進行研究，并取得一定的成果。馮俊小等[42]以傳統杏仁狀的物料為研究對象，分析其分布方式與加熱時間之間的關系，然后對球團的傳熱規律進行數值模擬，開發出了一種新的料塊，料塊形狀如圖5 所示。并探究了料塊的高度、外緣高度、內孔徑、上下面直徑和凹槽數量等參數對料塊傳熱過程和鎂產量的影響。結果表明當料塊高度和外緣高度分別為100 mm 和50 mm，內徑和上下直徑分別為100 mm 和200 mm，凹槽直徑為50 mm、數量為8 個時，僅需6 h，球團內最低溫度已達到1 177 ℃以上，而皮江法球團卻需要12 h 才能達到類似的還原效果。因此，該料塊可改善物料的傳熱方式，縮短加熱時間，提高生產效率，煤氣/噸鎂消耗降低30.5%。

圖5 新型料塊：（a） 新型料塊截面示意圖；（b） 新型料塊立體圖［42］Fig.5 New block： （a） sectional diagram of new block；（b） three-dimensional diagram of new block［42］

吳永[43]基于皮江法煉鎂工藝提出了一種蜂窩煤式的料塊，其示意圖見圖6，并對此料塊煉鎂的還原反應進行了分析，采用圓板縮芯模型和虛擬圓筒柱縮芯模型合成法推導出其宏觀動力學模型。根據動力學模型，可對比分析蜂窩煤式料塊與傳統球團的完全還原時間。數據結果表明當料塊的直徑與厚度比值為一定值時，球團完全還原時間不到傳統球團完全反應時間的一半。該球團可以改善罐中填料層的熱能分布，提高傳熱效率，從而大大縮短了還原時間，降低煉鎂成本。

圖6 蜂窩煤式圓柱盤形料示意［43］Fig.6 Schematic diagram of honeycomb briquette type cylindrical disc material ［43］

張廷安等[44]開發出一種預制球團煉鎂工藝。該技術將白云石與還原劑硅鐵直接混合制團，成型的球團在同一罐中先后經歷煅燒和還原階段。該新型球團能夠避免白云石礦資源在煅燒過程中產生細粉料無法利用的問題；同時高溫的煅白球團（1 000 ℃以上）不用經過降溫階段即可直接用于還原，從而大大利用了煅白攜帶的熱量，球團中煅白活性也較高。傅大學等[45]對預制球團在罐內傳熱進行了研究，結果表明當還原罐直徑為300 mm 時，對于直徑為25 mm的預制球團，還原罐中心點加熱至1 200 ℃時所需要的時間為90 min，而對于皮江法球團則需要288 min。這表明預制球團中硅鐵的加入可以大大提高球團的傳熱效率。前邊所提到的“一步法”煉鎂技術與預制球團工藝基本相同，僅在工藝參數控制上略有不同，這里不再贅述。

自從國外學者提出在流動的氬氣中進行金屬鎂的冶煉工藝后[46-48]，國內學者紛紛對常壓下冶煉金屬鎂進行研發。最為典型的是張廷安等[49]在預制球團煉鎂工藝研究的基礎上，提出了一種快速連續煉鎂的方法，即“相對真空”煉鎂技術。該技術是在流動惰性氣保護氣氛下進行高溫還原反應并產生高溫鎂蒸氣；最后通過惰性氣流將高溫鎂蒸氣帶出高溫還原爐，進行連續冷凝，得到金屬鎂。與傳統的硅熱法煉鎂技術相比，快速連續煉鎂方法取消了真空系統以及真空還原罐，設備更簡單；由于還原操作是在“相對真空”（或微正壓）條件下進行，操作簡單，設備密封性要求低，降低了設備投資及操作成本，同時增加對流傳熱，提高傳熱效率。該工藝由于還原過程是在流動的惰性氣氛環境中進行，產生的高溫鎂蒸氣將被流動的氣體攜帶走，因此可實現金屬鎂的連續生產，極大地縮短了生產周期，同時大大提高了金屬鎂的回收率和資源利用率，并且此工藝中惰性載氣可循環利用。郭軍華[50]，GUO等[51-52]對相對真空下硅熱法煉鎂和鋁熱法煉鎂工藝進行了研究，證實了相對真空工藝的可行性，同時給出了相對真空煉鎂的最佳工藝參數。在最佳工藝參數下，硅熱法煉鎂過程中氧化鎂的還原率達到90%以上需要4 h，而鋁熱法煉鎂僅需2 h，如圖7 所示。并對相對真空煉鎂機理進行了闡述。

圖7 硅熱法與鋁熱法煉鎂最佳工藝下氧化鎂的還原率：（a） 硅熱法；（b） 鋁熱法Fig.7 Reduction rate of magnesium oxide under the best process of silicothermic and aluminothermic magnesium smelting： （a） silicothermic method； （b） aluminothermic method

HAN 等[53-55]對相對真空下金屬鎂蒸氣的冷凝行為進行了詳細的研究，并確定了具體的冷凝工藝。由鎂的三相相圖（圖8）可知，當P＞350.6 Pa 時，降溫過程中鎂蒸氣由氣態鎂轉變為液態鎂，再凝固成為固態鎂；當P＜350.6 Pa 時，鎂蒸氣不經過液相，直接由氣態鎂凝華生成固態鎂。將真空下鎂蒸氣的冷凝狀態與相對真空下鎂蒸氣冷凝進行對比，研究發現鎂蒸氣真空條件下的宏觀冷凝形貌分為片狀冷凝與粉末狀冷凝2 種狀態，而在氬氣流下冷凝分為3 種宏觀形貌，滴狀冷凝、過渡態冷凝、粉末狀冷凝。曹韓學等[56]也提出往煉鎂還原罐中通入氮氣強化傳熱的方法，并進行試驗驗證了方法的可行性。CHE 等[57]對相對真空煉鎂過程進行了數值模擬，并建立了包含化學反應、輻射、熱傳導和熱對流的非穩態數值模型。蔣聰敏等[58]根據相對真空技術，開發出一種微正壓連續煉鎂的還原系統。據此可實現煉鎂自動化、連續化。

圖8 金屬鎂的三相相圖［54］Fig.8 Three phase diagram of magnesium ［54］

4 結論與展望

煉鎂傳熱的問題一直制約著鎂行業的發展，使得煉鎂周期長、能耗高。特別是在“雙碳”背景下，鎂冶煉技術更應該朝著節能減排的方向發展。通過不斷優化煉鎂技術，以提高煉鎂傳熱效率，降低原鎂冶煉成本。

1）尋找低成本、低熔點的還原劑以營造固-液反應體系，增加原料間的傳熱效率，可大大加快還原反應速率，因此需要以還原劑價格以及對還原反應的副作用為依據，找尋更為合適的還原劑。

2）優化還原罐結構，增加內發熱裝置，以使罐中中心球團迅速升溫，可大大增加有效還原時間，因此開發內外復合加熱裝置可有效改善球團傳熱速率慢的窘境。但是罐內傳熱裝置的增加，必然引起還原罐直徑的增大，導致占地面積增加，需要綜合權衡煉鎂投資與產出利潤。

3）相對真空技術，微正壓煉鎂工藝是一項很有潛力實現連續化產鎂的技術。但是需要重視在載流氣體中鎂蒸氣冷凝參數以及結晶狀態，以免粉狀鎂顆粒的產生，造成生產安全問題。