溴摻雜對2D-RP鈣鈦礦薄膜及電池器件性能的影響①

孫亞楠, 宋佳聞, 劉宇豐, 魏 一

(大連理工大學三束材料改性教育部重點實驗室,遼寧 大連 116024)

0 引 言

有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦因其具有優良的光電特性,如光吸收系數高、電子-空穴擴散長度長、缺陷態密度低,以及可靈活調節的帶隙等優點而備受關注[1,2]。在過去的幾年里,單結鈣鈦礦太陽能電池(PSC)的PCE已經達到了25.73%[3]。盡管在效率方面取得了飛速的進步,但鈣鈦礦材料在水、氧氣存在的條件下容易分解,成為嚴重限制其應用的致命因素。2D-RP鈣鈦礦因其獨特的結構性質以及較高的環境穩定性已經被引入到太陽能電池的應用中。2D-RP鈣鈦礦的一般化學式為(RNH3)2An-1MnX3n+1(n= 1, 2, 3, ……),其中RNH3+是一個大的脂肪族或芳香族烷基胺陽離子;A+是一個小的單價有機陽離子;M2+是一個二價金屬陽離子;X-是一個鹵素陰離子。由于2D鈣鈦礦中的有機層的介電常數會遠大于無機層,因而會形成一種天然量子阱結構,因此在特性調控方面即可利用2D-RP型鈣鈦礦的這種組分的多樣性以及獨特結構進行特性優化。例如,可以通過調整有機基團的結構以及無機部分的組分來提高材料的光電特性以及穩定性,進而提高材料器件的光電性能以及使用壽命。在RNH3基團的選擇方面,各種有機胺離子,如苯乙基胺(PEA+)、丁基胺(BA+)和4-氟苯乙基胺(4FPEA+)已被證實其可以誘導晶體垂直生長,進而提高2D-RP鈣鈦礦電池性能。鹵素離子摻雜可通過調控材料中Cl、Br、I的占比來實現,值得注意的是,雖然Cl的引入可以在一定程度上提高鈣鈦礦器件的PCE,但是由于Cl在鈣鈦礦薄膜退火過程中容易逸散,導致薄膜性質不穩定。因此,利用Br進行摻雜在鈣鈦礦材料的特性調控研究中被更多地采用?；邴u素離子摻雜的鈣鈦礦大部分都是基于Br與I的共混體系。Br的引入可提高材料的結晶度和穩定性已在傳統3D鈣鈦礦中得到驗證。對組成、結構更復雜的2D-RP鈣鈦礦進行Br摻雜,將帶來更特殊的物性改變和令人感興趣的物理問題,進而獲得廣闊的應用前景。

1 實驗部分

1.1 鈣鈦礦薄膜與太陽能電池制備

(1)FTO玻璃處理:實驗采用的FTO導電基底為方阻為15 Ωsq-1,尺寸為1.5 cm×1.5 cm。將需要刻蝕的導電面朝上完全浸入到稀鹽酸溶液中,取適量干燥鋅粉均勻鋪撒到需刻蝕的區域。將玻璃基底依次用洗潔精水、去離子水、丙酮和酒精各超聲清洗30 min。

(2)致密TiO2電子傳輸層制備:取3 mL 無水乙醇、30μL濃鹽酸、200 μL四異丙基酞酸酯加入到放有磁子的干凈玻璃瓶中攪拌2 h。取60 μL TiO2溶液滴在FTO玻璃上,5000 rpm高速旋轉30 s,120 ℃退火20 min。之后將樣品轉移至馬弗爐中500 ℃燒結60 min。

(3)鈍化層薄膜制備:PMMA和PCBM以1:1的質量比溶于1 ml氯苯溶液中,室溫攪拌過夜備用。取60 μL過濾后的溶液滴在 TiO2基底上,5000 rpm 高速旋轉 30 s。結束后將其移至 80 ℃的熱臺上退火 30 min。

(4)鈣鈦礦吸光層制備:2D鈣鈦礦前體溶液制備:(CMA)2MA8Pb9I28-8xBr8x(n= 9,x= 0,0.15,0.2或0.25)由CMAI,MABr,MAI和PbI2組成,在DMF:DMSO = 4:1(v/v)溶液中,溶液濃度以Pb2+濃度為計,摩爾濃度為1.25 M,室溫下攪拌至少4 h。取60 μL前驅體溶液,滴在基底上,5000 rpm 高速旋轉 30 s,在開始旋轉的第 10 s ,滴加 200 μL反溶劑氯苯,110 ℃退火 15 min。

(5)空穴傳輸層的制備:Spiro-OMeTAD溶液是由72.3 mg Spiro-OMeTAD溶于1 ml氯苯中,隨后加入28.8 μL t-BP,17.5 μL Li-TFSI鹽(520 mg/mL,溶于乙腈)和29μL FK209 Co (III) TFSI鹽(300 mg/mL,溶于乙腈)制備而成。移液槍取35 μL過濾后的Spiro溶液,滴在鈣鈦礦基底上,4000 rpm高速旋轉30 。旋涂結束后將其放置在干燥罐中氧化24 h。

(6)金屬電極制備:真空薄膜沉積系統將高純度金顆粒以 0.1 ?/s 的速率蒸鍍到基片上,沉積厚度為 80 nm。

1.2 實驗表征

(1)X-射線衍射譜(XRD),使用Rigaku Smart Lab對鈣鈦礦薄膜進行測試,測試角度范圍為5°-45°。

(2)紫外-可見吸收光譜(UV-vis),使用Agilent 8453對鈣鈦礦薄膜進行UV-vis光譜測試,測試范圍為480nm-900 nm。

(3)時間分辨熒光光譜(TRPL),薄膜平均熒光壽命(τave)可用雙指數函數公式(1)擬合得到的:

(1)

式(1)中,τ1代表的是快速光電載流子壽命,與陷阱輔助重組有關,τ2是慢速光電載流子壽命,與自由載流子的輻射重組有關。A1和A2是相對振幅。本文中使用FSL 1000分光熒光儀(FSL 1000, Edinburg, UK)對薄膜進行測量,使用氙燈作為激發源。

(4)伏安特性測試(J-V曲線),利用氙燈光源的太陽能模擬器(Newport, Oriel, 94023A)作為模擬光源,光照強度為一個標準太陽光(AM 1.5G,100 mW cm-2),掩模板的有效面積為0.1 cm2。

2 結果與討論

2.1 Br摻雜對鈣鈦礦薄膜表面形貌的影響

通過調整前驅體溶液中MABr和MAI之間的比例x,將不同量的Br加入到鈣鈦礦晶格中?；旌镶}鈦礦的化學式可以描述為(CMA)2MA8Pb9I28-8xBr8x(x=0, 0.15, 0.2, 0.25)。為方便起見,將這四種鈣鈦礦薄膜分別記為x=0,x=0.15,x=0.2和x=0.25。首先,通過輕敲模式的AFM來研究薄膜的表面形態。如圖1所示,由于鈣鈦礦的2D自組裝特性,四種薄膜都具有良好的表面覆蓋,隨著Br含量的增加,薄膜均方根(RMS)開始降低,從x=0的19.2 nm逐漸降低到x=0.15和0.2的18.6和16.7 nm,表明Br摻雜可以使得薄膜粗糙度降低,當x進一步增加到0.25時,薄膜粗糙度開始變大(34.6 nm),說明此時x=0.25的Br的含量添加過度,并非最優量?？紤]到缺陷容易在晶界處積累存在,因此具有低粗糙度的x=0.2薄膜被優先考慮作為吸光層,應用于鈣鈦礦太陽能電池器件中,同時,光滑致密的薄膜有利于減少水分的侵入,提升薄膜器件的濕穩定性。

2.2 Br摻雜對鈣鈦礦結構影響

圖2(A)展示的是利用不同x值的鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜,具體數值如表1。從XRD衍射圖譜中可以看到,基于CMA的2D-RP鈣鈦礦薄膜在14.33°和28.70°處出現兩個衍射峰,它們分別代表(111)和(202)晶面,左邊插圖為I(202)/I(111)的強度比和(111)衍射峰的半峰寬(FWHM),右側插圖展示的是14°衍射峰的XRD放大圖。由于(202)晶面代表與襯底垂直的平面,而(111)晶面代表略微傾斜垂直方向的平面,因此這兩個衍射峰之間的強度比I(202)/I(111)可以代表鈣鈦礦晶體垂直排布的程度。與對照組x= 0薄膜相比,含有Br的薄膜I(202)/I(111)有所增加,在x= 0.2的薄膜中發現I(202)/I(111)比例最大,為0.521,說明適量Br的加入可促進晶體沿晶面外方向的生長,有利于載流子垂直方向的運輸。同時x= 0.2的薄膜與其他四個薄膜相比,(111)衍射峰的FWHM要更小,這表明x= 0.2的薄膜具有最優越的結晶度。值得注意的是,14.2°處的XRD放大圖顯示出,隨著Br含量逐漸增大,(111)晶面角度逐漸向高角度移動,根據布拉格公式,此現象對應于(111)晶面間距d減小,同時也可以說明,Br-成功進入鈣鈦礦晶格內部,替換掉部分I-。

圖1 (A)x = 0,(B)x = 0.15,(C)x = 0.2和(D)x = 0.25鈣鈦礦薄膜的AFM圖像

圖2 (A)x = 0,0.15,0.2,0.25薄膜XRD圖譜。左邊插圖展示的是I(202)/I(111)的強度比和14°衍射峰的FWHM;

表1 從XRD圖中提取的(111)和(202)衍射峰的詳細數據

圖3 x = 0,0.15,0.2,0.25薄膜TRPL衰減曲線。

樣品制備在玻璃基片上。

2.3 不同Br摻雜方法對鈣鈦礦吸光特性影響

為了研究這些混合2D-RP鈣鈦礦薄膜的光學特性,對這些薄膜進行UV-vis測試。圖2(B)展示的是不同x值鈣鈦礦薄膜的UV-vis圖譜。從圖中可以看出基于CMA的2D-RP鈣鈦礦薄膜在740 nm左右都有一個最低的吸收邊緣,這對應于大n值的組分(n≥ 10,類似于3D組分)。在557 nm和597 nm處觀察到的吸收峰,分別代表n= 2和n= 3成分,說明基于CMA(n= 9)的2D-RP鈣鈦礦薄膜為多相共存的鈣鈦礦薄膜。圖2(B)右側插圖為薄膜的n= 2激子吸收峰的放大圖,由于Br摻雜程度不同,導致材料帶隙發生變化,從而引發薄膜特征峰發生藍移。與其他三種薄膜相比,x= 0.2薄膜的光吸收峰會更強一點,表明MABr提高了薄膜結晶度,使薄膜的吸光能力增強。

圖4 基于x = 0,0.15,0.2,0.25器件的(A)J-V曲線,插圖為2D-RP鈣鈦礦太陽能電池結構;(B)光伏參數分布

2.4 Br摻雜對鈣鈦礦載流子傳輸特性影響

為了研究Br摻雜對薄膜載流子傳輸特性的影響,對上述制備的薄膜進行TRPL測試表征。圖3展示的是不同x值鈣鈦礦薄膜的TRPL衰減曲線,雙指數函數擬合參數列于表2中。圖3中,x= 0.2的薄膜τave最長,為38.15ns,大約是對照組薄膜(14.99 ns)的2.5倍,薄膜τave增長表明在鈣鈦礦薄膜中的缺陷態密度減少,載流子非輻射重組受到抑制,這也歸因于薄膜中的晶體質量增強。此結果與XRD和UV-vis結果相吻合。

表2 x = 0,0.15,0.2和0.25鈣鈦礦薄膜TRPL衰減的雙指數函數擬合參數

2.5 Br摻雜對鈣鈦礦電池器件性能影響

為了探究不同Br摻雜程度對器件光電性能的影響,將Br摻雜后的薄膜用于PSC的制備,器件結構為:FTO/TiO2/PMMA:PCBM/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au,如圖4(A)中插圖所示。圖4展示了在AM 1.5G光照下不同Br含量的器件J-V曲線以及各性能參數分布圖,表3為器件光伏參數統計表。從圖4(B)中可以看出,由于Br摻雜導致材料帶隙增大,因此器件Voc隨著x值逐漸升高,器件Jsc,FF以及PCE隨著x值的升高,整體出現一個先上升后下降的趨勢?；趚= 0的器件平均Voc= 1.10 V,Jsc= 16.71 mA/cm2,FF = 63.60%,PCE =11.74%,當x值由0.15增加到0.2時,器件整體性能得到優化,主要是因為Br摻雜降低了薄膜內部缺陷態密度,增強載流子傳輸特性。隨著x值進一步增加到0.25時,器件各性能參數都開始下降,基于x= 0.25的器件平均Voc= 1.19 V,Jsc= 15.07 mA/cm2,FF = 61.95%,PCE =11.48%。對比其他x值PSC結果,基于x= 0.2的太陽能電池性能最優,器件PCE最高達到了14.01%,Voc= 1.18 V,Jsc= 17.04 mA/cm2,FF = 69.62%。

表3 x = 0,x = 0.15,x = 0.2和x = 0.25的PSC的光電參數

3 結 語

利用MABr摻雜的方式,探究MABr摻雜對基于CMA的2D-RP鈣鈦礦薄膜以及電池性能的影響。從實驗結果可知,x= 0.2的鈣鈦礦晶體質量最優,薄膜內部缺陷態密度最小,薄膜表現出良好的光吸收特性。最終,基于(CMA)2MA8Pb9I26.4Br1.6鈣鈦礦薄膜器件PCE達到14.01%,要高于原始器件的PCE(12.45%)。由于MABr摻雜可提高薄膜結晶度,減少薄膜內部缺陷,增強載流子傳輸,因此可通過進一步優化制備工藝,有望獲得高PCE和高穩定性的2D-RP鈣鈦礦太陽能電池。