油水體系動力學抑制劑及其與乙二醇協同抑制性能評價

隋金昊，王智，梁璇璣，朱羽墨，宋尚飛，史博會*，宮敬

1 中國石油大學(北京)碳中和示范性能源學院，北京 102249

2 中國石油大學(北京)油氣管道輸送安全國家工程實驗室/石油工程教育部重點實驗室/城市油氣輸配技術北京市重點實驗室/天然氣水合物國家重點實驗室，北京 102249

3 長慶工程設計有限公司，西安 710018

0 引言

在對低滲透油藏的開發和利用過程中，氣驅法中的烴類氣驅方法以其快速補充地層能量、提高驅油效率方面所獨具的天然優勢，而成為提高采收率的更優選擇[1-2]。長慶油田具有豐富的天然氣資源，因此通過烴類氣驅提高采收率在長慶油田有著良好的應用前景。然而，在高壓高氣油比生產過程中，一定條件下采出水與天然氣中的某些組分就會在集輸管路內部形成冰雪狀復合物，通常稱之為天然氣水合物。水合物的大量累積會堵塞井筒、閥門等設備，在降低產能的同時也可能造成設備損壞，甚至引發嚴重的安全事故[3-4]，因此解除及防治水合物凍堵問題對于保障高氣油比油氣田安全生產十分必要。

在解決油氣生產運輸過程中水合物堵塞問題上，自從提出使用低劑量水合物抑制劑(LDHI)，關注點便由先前用量巨大、成本高、能效低、毒性高的熱力學抑制劑(THI)轉向用量少、環保的動力學抑制劑(KHI)、防聚劑(AA)以及熱力學抑制劑與動力學抑制劑的復配[5-7]。其中KHI與增效劑協同使用可以顯著提高抑制性能，并降低昂貴的KHI的用量，近年來成為KHI開發的熱點。因此，出于經濟和環境方面的考慮，推廣低劑量KHI及其與增效劑在工程現場的使用很有必要。

在現場應用方面，國外KHI現場應用自90年代中期開始，最初在英國北海海域，隨后擴展至北美、中東等地區。其中英國的北海南部氣田是最早進行KHI現場測試和實際應用的氣田。隨著KHI實際應用的推廣，富含酸性氣體的中東地區的油氣田自2004年相繼使用KHI代替THI進行現場應用，包括中東的WestPars油田[8]、沙特Karan[9]、伊朗南帕爾斯油氣田以及卡塔爾的Dolphin油氣田等?，F今KHI在國外的應用主要集中在北美、中東等地區的油田。相較之下，KHI在國內的現場應用起步較晚，2008年，周厚安等[10-11]將研制的GHI-1 等KHI應用于川渝高含硫的天然氣集輸管道內，成功代替THI進行水合物防治。此外，在陜北榆林油田、川渝溫黃氣田等現場都使用KHI成功完成了水合物防治工作[12-13]。

然而，根據大量油田現場實例及實驗研究結果可以發現，單一抑制劑的效果并不理想，傳統KHI的抑制效果受到溫度的影響很大。在高過冷度(>10 ℃)的條件下，其抑制可能失效[14-16]。因此，通過在動力學抑制劑體系中加入增效劑，使增效劑與抑制劑產生協同作用，進而增強抑制劑的抑制效果的協同抑制方案受到越來越多研究者的關注[17]。本次實驗在前往現場取樣分析并完成實驗用氣配置的基礎上，采用500 mL的高壓反應釜，研究了聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、乙烯基己內酰胺(PVCap)兩種KHI及其與乙二醇(MEG)復配的抑制性能。在水合物生成過程中，針對兩種抑制劑對誘導期的影響，從最佳抑制劑濃度、最大可承受過冷度以及與MEG復配效果這3 個角度出發，開展了42 組實驗，測試兩種KHI的抑制性能。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗裝置及材料

本研究所采用的實驗裝置由供氣系統、循環水浴系統、高壓反應釜和數采系統4 部分組成，如圖1 所示。此實驗裝置可得到水合物生成、分解過程中的溫度、壓力等實驗數據，用于探究KHI抑制性能。高壓反應釜設計容積500 mL，釜內配有溫度傳感器和壓力傳感器，配合數控系統10 s自動采集一次溫度壓力數據。反應釜最高工作壓力為50 MPa，釜內配有平直葉片和推進式葉片兩種攪拌裝置，可以提供最高2800 r/min的轉速支持，水浴系統控制釜內溫度，裝置精度為±0.1 ℃。

圖1 高壓水合物制備系統流程圖Fig. 1 Flow chart of high pressure hydrate preparation system

實驗前期，去往長慶某油田區塊進行現場取樣，并使用如圖2 所示安捷8890 氣相色譜(GC)系統對所采氣樣進行低碳數(C1～C6)組分分析及高碳數(C7～C15)組分分析，并對數據結果進行歸一化處理。根據油田區塊的氣樣組分結果完成實驗用氣配置。其氣質組分如表1 所示。

表1 配置天然氣組分Table 1 Configuration of natural gas components

圖2 安捷倫8890 氣相色譜(GC)系統Fig. 2 Agilent 8890 gas chromatography(GC) system

本實驗在研究過程中所選用的氣體介質為配置天然氣，液體介質包括實驗室自制的去離子水及Exxsol D80 烷烴溶劑油(由?？松梨诨ど虅眨ㄉ虾?有限公司提供）組分如下表2 所示、實驗體系中添加的抑制劑包括兩種常見的商用動力學抑制劑(結構如圖3 所示)：PVP(由阿拉丁試劑有限公司提供)和PVCap(由蓋德化工提供)及一種熱力學抑制劑MEG(由阿拉丁試劑有限公司提供)。

表2 D80 組分Table 2 D80 components

圖3 兩種商用動力學抑制劑Fig. 3 Two commercial kinetic inhibitors

1.2 實驗判定條件

1.2.1 水合物生成過程

如圖4 所示，油水體系天然氣水合物生成過程可分為3 個階段[18]：

圖4 實驗過程各階段示意圖Fig. 4 Schematic diagram of each stage of the experimental process

第1 階段：甲烷氣體溶解階段。反應釜內處于高壓狀態，甲烷氣體在攪拌槳剪切作用下與液相充分接觸，進而逐漸溶解進液相中。在此過程中壓力逐漸下降并最終達到初步穩定，并未生成水合物。

第2 階段：水合物生成誘導階段。通過改變水浴溫度使實驗體系溫度不斷下降，當溫度降至體系壓力所對應的相平衡溫度時體系滿足水合物生成條件，開始進入生成誘導期階段。該階段內體系中的水和氣體分子開始形成團簇，并不斷成長直至達到臨界尺寸，體系內壓力無明顯變化。

第3 階段：水合物生長階段。水合物首先在氣—液表面生成。在此過程中氣體不斷消耗，且水相體積不斷減少，造成體系壓力顯著降低。

1.2.2 穩定條件

本實驗考慮到實驗時長和實驗合理性，將實驗穩定條件定為壓力在一段時間內保持不變，即壓力變化速率小于0.01 MPa/10min時，視為穩定；此時壓力雖然沒有絕對穩定，但水合物生成量已經接近最大值，保證每組實驗穩定條件保持一致，得到的實驗結果可靠性高。

1.2.3 誘導期定義及判斷條件

水合物生成誘導期作為表征水合物生成過程的重要參數，其研究對于水合物生成預測和水合物風險控制具有重大意義。根據實驗的方法的不同，其存在不同的定義[19-22]。其中最主要確定水合物生成誘導期的方法是微觀確定法及宏觀確定法[23-24]，前者將系統處于平衡態到出現第一個超量核水合物晶體所經歷的時間定義為水合物生成誘導期，后者將系統從反應開始到達平衡態后，系統中第一次出現大量可視晶體所需要的時間定義為水合物生成誘導期。本研究中，將圖4中第2 階段即誘導階段持續時間作為誘導期。將降溫階段即體系內溫度和壓力都逐漸降低期間，體系內溫度壓力曲線與水合物相平衡曲線相交的第一點作為誘導期的開始時刻，將體系內壓力突然下降的時間點定義為誘導期結束時刻，兩時刻之差即為誘導期的數值。

如圖5 所示，選取某實驗組作為實例，圖5a中水合物P-T曲線與根據ChenGuo模型[25]計算得到的水合物相平衡曲線交點的壓力、溫度數值(Phyd和Thyd)，而后在圖5b中定義對應數值點的時間為水合物誘導期的初始時間(thyd)，將圖5b中體系壓力突然下降的點作為水合物誘導期的結束時間(tonset)，兩者時間差即為誘導期。

圖5 誘導期確定示意圖Fig. 5 Determination of induction period

1.2.4 抑制劑最大可承受過冷度定義及判斷條件

研究表明[26-27]，過冷度是水合物成核驅動力的重要影響因素之一，通常將水合物相平衡曲線上實驗壓力所對應的相平衡溫度與實驗溫度的差值作為該實驗條件下的體系過冷度。在一定過冷度下，加入KHI可以延長水合物誘導期，誘導期越長，說明抑制劑抑制性能越好。而隨著過冷度的提高，水合物成核驅動力不斷增加，當驅動力增大到可以消除KHI產生抑制水合物生成的作用時，KHI失效，不能再起到延長誘導期的效果。由此可以看出KHI受過冷度限制，會存在一個最大可承受過冷度，也就是抑制劑不失效的最低溫度與體系下水合物生成溫度之間的差值?？紤]到模擬管道內油氣停留時間接近3 h，綜合安全余量，本實驗將誘導期超過5 h作為抑制劑未失效條件。

根據上述過冷度計算方法即可得到不同加劑條件下的抑制劑最大可承受過冷度，其中加入MEG，如圖6 所示會對水合物相平衡線造成影響，使其向水合物更難生成的方向偏移，但考慮到KHI與MEG是作為復配組合一起加入，MEG使得水合物相平衡曲線向左偏移導致的水合物抑制效果應算作整個復配劑的抑制效能內，因此對于復配劑最大可承受過冷度也采取同樣的計算方法，即該復配劑的最大過冷度為最高平衡溫度即空白組平衡溫度與體系溫度的差值。

圖6 不同濃度MEG加入后體系的水合物相平衡曲線Fig. 6 Hydrate phase equilibrium curve of the system after adding MEG with different concentrations

據ChenGuo模型[25]計算的相平衡曲線得到實驗壓力為5 MPa時，水合物的相平衡溫度為288.53 K。參照過冷度計算方法，可以得到該壓力溫度條件下不同實驗溫度對應的體系過冷度，如表3 所示。

表3 實驗體系壓力為5 MPa時，不同實驗溫度對應體系的過冷度Table 3 Undercooling degree of the system corresponding to different experimental temperatures when the pressure of the experimental system is 5 MPa

1.3 實驗方案

研究采用圖2 所示的高壓反應釜進行了定容評價實驗。反應釜內整體為天然氣油水體系，初始溫度為15 ℃，實驗液量為300 mL，包含200 mL油和100 mL去離子水。

1.3.1 中壓實驗

中壓方案設置初始壓力為5.0 MPa，反應釜攪拌轉速為700 r/min。測試PVP、PVCap兩種KHI，包含兩次平行實驗及1#無添加抑制劑的空白組實驗在內共計34 組高壓反應釜實驗，方案如表4 所示。

表4 反應釜中壓方案Table 4 Medium pressure scheme of reactor

1.3.1 高壓實驗

如圖7 所示進一步提高初始壓力至8 MPa，在其他實驗條件不變的情況下，提高體系相平衡溫度，進而提高體系過冷度。其中加劑條件及溫度條件根據中壓方案獲取的誘導期最優結果確定。方案如表5 所示，包含重復實驗及無添加空白實驗在內共計8 組。

表5 反應釜高壓方案Table 5 High pressure scheme of reactor

圖7 水合物生成曲線Fig. 7 Hydrate formation curve

2 結果與討論

2.1 實驗結果匯總

不同條件下實驗結果如表6、7 所示，其中誘導期數據為平行實驗結果均值。

表6 實驗初始壓力為5 MPa時各組實驗誘導期Table 6 Experimental induction period of each group when the initial experimental pressure is 5 MPa

表7 實驗初始壓力為8 MPa時各組實驗誘導期Table 7 Experimental induction period of each group when the initial experimental pressure is 8 MPa

2.2 KHI對誘導期影響

水合物生成誘導期作為表征水合物生成過程的重要參數對于水合物風險控制用具有重要意義，如圖8顯示了不同濃度兩種抑制劑條件下水合物的誘導期。對比表6 中實驗組a1、a4、a5、a6，可以發現，PVP的加入可以使體系誘導期有所延長，且這種效果隨著濃度的不斷增加，在3%濃度下誘導期接近無加劑組4倍達到4.8 h。根據模擬管道運行，油氣在管內停留時間接近3 h，考慮到實際生產的安全余量，這個結果尚不能被接受。

圖8 相同濃度PVP、PVCap誘導期Fig. 8 Induction period of PVP and PVCap at the same concentration

對比表6 中實驗組a1、a11、a12、a13，PVCap同PVP呈現相同的規律，即隨著濃度的不斷增加，誘導期也在不斷提高，但同濃度下的PVCap對誘導期的延長效果明顯強于PVP，其中3 wt%的PVCap可以將誘導期延長到超過9 h。兩種商業抑制劑對于水合物都具備一定的抑制效果，且在3 種實驗濃度中3 wt%濃度效果最好，3 wt%PVCap在實驗初始壓力為5 MPa，過冷度為14.35 ℃條件下將誘導期延長至9 h以上。

2.3 抑制劑最大可承受過冷度

評價KHI的普遍方法之一是KHI所能承受的最大過冷度，也就是確定能使KHI不會失效的體系最低溫度和對應于體系壓力下水合物生成平衡溫度之間的差值。水合物KHI能夠承受的最大過冷度大，表明KHI抑制水合物成核的作用，遠高于過冷度提高所增強的水合物成核驅動力。如果在大于KHI可承受最大過冷度下應用KHI，其抑制性能會受到嚴重影響，本研究將延長誘導期超過5 h作為抑制劑未失效條件。

圖9 顯示了3 wt%加劑濃度條件下不同過冷度實驗組的水合物誘導期。對比誘導期結果可以發現，兩種抑制劑的抑制效果都隨著過冷度的增加而降低。在過冷度達到19.38 ℃時無加劑組誘導期為0.97 h，加入3 wt%PVP后，誘導期延長至1.7 倍達到1.64 h，而相同濃度的PVCap，則使誘導期延長至7.4 倍達到7.17 h。對比過冷度為14.38 ℃的數據，可以看出過冷度增加5 ℃后，并沒有改變PVP與PVCap之間的差異，雖然PVCap所抑制性能有所下降，但依舊優于PVP。

圖9 3 wt%加劑濃度條件下不同過冷度實驗組的水合物誘導期Fig. 9 Hydrate induction period of experimental groups with different undercooling under the condition of 3wt%additive concentration

隨著過冷度的進一步下降，在達到21.38 ℃后，兩種抑制劑的抑制性能急劇下降。其中如表8 所示，無加劑組誘導期為0.96 h，加入3 wt%的PVP后誘導期為1.32 h，加入3 wt%PVCap后誘導期為1.75 h?？梢钥闯?，在此過冷度下，兩種KHI的加入可以使誘導期延長，但延長效果非常有限，可以認為在此過冷度下，抑制劑已近乎完全失效。

表8 3 wt%加劑濃度條件下不同過冷度實驗組的水合物誘導期Table 8 Hydrate induction period of experimental groups with different undercooling under the condition of 3 wt%additive concentration

總的來說，兩種KHI的抑制性能都隨著過冷度的增加而降低，其中PVCap的抑制性能更為優異。當過冷度為14.38 ℃時，PVP僅能將誘導期延長至4.8 h，相比之下，PVCap則能延長至9 h以上，隨著過冷度的進一步增加至接近20 ℃，PVCap仍可以將誘導期延長至7 h以上，PVP則僅到1.64 h。在過冷度超過21 ℃后，兩者加劑體系下的誘導期都不超過2 h。根據本文1.2.4 對于最大可承受過冷度的判別標準，PVCap的最大可承受過冷度應在19.38 ℃至21.38 ℃之間，PVP則低于14.38 ℃。

2.4 MEG協同抑制效果

MEG作為一種熱力學抑制劑，可以改變水合物生成條件，使水合物生成條件更加嚴苛，向著生成溫度更低、壓力更高發展，即水合物生成曲線向左平移，從而起到抑制水合物生成的目的。根據ChenGuo模型[25]計算得到不同濃度MEG體系下水合物相平衡曲線如圖10 所示，可以發現加入的MEG濃度越大水合物生成曲線變化越明顯。與此同時，在相同壓力下，水合物生成溫度也在不斷降低，相當于加入MEG會降低反應過冷度。根據圖10 可以得到不同濃度MEG對過冷度的改變量如表9 所示。

表9 5 MPa，-4 ℃條件下加入不同濃度MEG水合物生成溫度及對過冷度影響Table 9 Hydrate formation temperature and effect on undercooling with different concentrations of MEG added at 5 MPa and -4 ℃

圖10 不同濃度MEG體系水合物相平衡線Fig. 10 Hydrate phase equilibrium line of MEG system with different concentrations

為了更進一步提高兩種KHI的抑制性能使其能在更高過冷度條件下保障油氣管道安全生產。本實驗在過冷度為19.38 ℃，初始壓力分別為5 MPa、8 MPa條件下，采用MEG對兩種KHI進行復配。復配結果如圖11，表10 所示。表10 中當過冷度為19.38 ℃時，5 wt%MEG的PVP體系誘導期從1.64 h增長至2.55 h，此時誘導期仍然較短，不能得到理想抑制效果，隨著增加MEG濃度進一步增加達到15 wt%，誘導期超過9 h達到較好抑制性能。MEG在混合加劑體系中存在熱力學抑制劑及增效劑兩種作用。通過消除掉15 wt%MEG作為熱力學抑制劑的影響即對過冷度的改變量(4.56 ℃)，可以認為混合加劑條件下MEG僅作為增效劑的體系過冷度為14.82 ℃。與上節3 wt%PVP單獨在相近過冷度(14.38 ℃)條件下誘導期為4.8 h相比，誘導期有明顯的大幅度提升，這說明MEG在與PVP復配的體系中除了自身改變水合物熱力學平衡的作用外也存在與PVP之間的協同抑制性能使得組合復配劑相較于原本單一KHI具有更強的抑制效果。

表10 3 wt%KHI與不同濃度MEG復配后水合物誘導期Table 10 Hydrate induction period after the combination of 3 wt%KHI and different concentrations of MEG

圖11 不同濃度MEG與兩種KHI復配后水合物誘導期(初始壓力5 MPa，過冷度19.53 ℃)Fig. 11 Hydrate induction period after different concentrations of MEG and two kinds of khi (initial pressure 5 MPa, undercooling 19.53 ℃)

從圖11 可以發現，兩種KHI體系隨加入的MEG濃度不斷升高其水合物誘導時間也在不斷加長。在MEG濃度達到5 wt%后，其與PVCap復配后可以延長誘導期超過9 h。進一步增加MEG加劑量達到15 wt%后兩種KHI誘導期都超過了9 h。顯然，MEG與PVCap之間的協同抑制效果明顯好于MEG與PVP復配后的效果，可以在所需MEG濃度更低的情況下使誘導期超過9 h，達到較高的抑制性能有更加良好的抑制能力。

將實驗初始壓力提高到8 MPa，過冷度由19.38 ℃增大到22.51 ℃。由表10 可以看出，在過冷度提高后，更高濃度的MEG與PVP復配的協同抑制效果并不明顯，雖然其誘導期依然隨著MEG濃度的增大而延長，但其效果及其有限。相比之下，5 wt%MEG與3 wt%PVCap的復配組合，其誘導期依然超過9 h，對比表8 中過冷度更低(21.38 ℃)且不進行復配的實驗組所延長的誘導期有著顯著的增長。這種現象表明MEG與PVCap協同效果良好，前者作為復配劑可以有效提高PVCap作為KHI的抑制性能，使其在更高過冷度下依然產生良好效果。顯然，MEG作為增效劑其與PVCap的協同效果要高于PVP。

3 結論

本文針對長慶油田某集輸系統使用烴類氣驅開采方法面臨的高氣油比產量，其輸送的可行性、輸送過程中易出現的水合物防凍等安全問題開展相關實驗，研究了PVP、PVCap兩種KHI及其與MEG復配的抑制性能，在水合物生成過程中，針對兩種抑制劑對誘導期的影響，從抑制劑加劑濃度、最大可承受過冷度以及與MEG復配效果這3 個角度出發，得出以下結論：

(1)PVP、PVCap兩種KHI的抑制性能都隨加劑濃度的升高而增強，在本次實驗條件下加注濃度達到3 wt%時兩者均可延長水合物誘導期超過9 h；

(2)PVCap的最大可承受過冷度要高于PVP，可以達到19 ℃以上，在過冷度超過21 ℃后其抑制性能開始急劇下降；

(3)在PVP、PVCap與MEG復配的協同實驗中，均表現出了一定程度的協同抑制效果，其中PVCap效果更為明顯在高過冷度(22 ℃)下，可將天然氣水合物誘導期延長至9 h以上，這一發現表明合理有效的協同抑制方案可以有效提高KHI的抑制性能，有助于推廣KHI在國內高過冷環境下油氣資源領域的應用。需要注意雖然復配方案可以有效延長水合物誘導期，但其仍不能完全保證抑制水合物生成，考慮到實際生產可能會在管道中產生積液，若大量積液在管道中停留時間過長，則依然會產生水合物，造成水合物堵管等安全問題，因此對于KHI的使用仍需要進一步研究探討。