復合金屬有機框架材料@富勒烯的鋰電池隔膜的制備

劉鵬程，吳帥賓

（宜春學院化學與生物工程學院，江西宜春，336000）

0 引言

隨著便攜式電子產品、可穿戴智能設備等領域的快速發展，人們對一些高能量密度和高功率儲能系統的產品需求也越來越迫切。傳統的鉛酸電池和磷酸鹽電池已無法滿足這些需求［1］，因此人們開始尋找新的替代產品。鋰離子電池因具有高能量密度、長循環壽命、高工作電壓和輕質量等特點［2-4］，已經成為常用的電池類型，而且其技術還在不斷升級。鋰電池主要由正極材料、負極材料、電解質溶液和隔絕材料等部分組成。其中，鋰電池隔膜是鋰電池的核心部件，其主要作用是分隔電池的正負極以防止短路，同時保證鋰離子能夠自由通過并形成閉合回路［5，6］。

鋰電池隔膜材料主要包括聚烯烴、聚酰亞胺、聚丙烯腈等［7］。商用聚丙烯隔膜在電解質中存在潤濕性低、熱穩定性差、離子傳輸慢、機械忍耐性小等缺陷，電池性能的發揮受到制約。因此，對聚丙烯隔膜的結構和功能進行改造是提高電池性能的重要方法［8］。經常使用的改性方案如下：（1）在商用隔膜上復合雙層或以上層數的結構；（2）復合聚多巴胺［9］、石墨烯［10］、SiO2［11］等物質。這些方法都起到了很好的效果。通常，電池隔膜需要滿足不導電、合理的孔隙率和孔徑尺寸及分布、良好的電解液潤濕性、一定的機械強度和耐氧化性及良好的化學/熱穩定性等要求［12］。

科學家在1985 年發現了富勒烯，其是繼石墨和金剛石之后新發現的又一種第三種形態的同素異形體［13］。富勒烯在電子、儲氫、電活性電池材料、能量積聚、吸附分離等領域具有廣泛的應用潛力［14］。實驗采用金屬有機框架材料與富勒烯制成復合材料，并將制備的復合材料吸附于聚丙烯隔膜上，與普通聚丙烯隔膜進行性能對比分析研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.2.1 實驗試劑

鹽酸多巴胺、三羥甲基甲烷和五水硫酸銅購自國藥集團；過氧化氫、2-甲基咪唑、甲醇、六水合硝酸鈷和無水乙醇購自百靈威科技有限公司；富勒烯購自昴星新型碳材料常州有限公司。

1.1.2 實驗儀器

掃描電子顯微鏡（HITACHIS-3400N，德國Bruker公司）；X-射線粉末衍射儀（Bruker D8 ADVANCE，德國elementary 公司）；氮氣吸附儀（Quanta chrome NOVA 2200e，常州恒隆儀器有限公司）；紅外拉曼光譜儀（Nicolet 5700，武漢藍銳達信息科技有限公司）；八通道電池測試儀、手動紐扣電池切片機和精密電池內阻測試儀均來自沈陽科晶自動化設備有限公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 PDA（聚多巴胺）隔膜制備

使用電子分析天平稱取PDA 40 mg 和五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）24.96 mg 于燒杯中，再加入20mLTris 緩沖溶液（pH=8.5，50 mmol/L），混勻后加入24 μL H2O2（19.6 mol/L）溶液，隨后將用乙醇預處理后的隔膜放入燒杯中并封口浸泡30 min，而后翻面再浸泡30 min 使PDA 充分吸附于隔膜上。

1.2.2 復合金屬有機框架材料@富勒烯聚合物隔膜的制備

首先用電子分析天平稱取六水合硝酸鈷Co（NO3）2·6H2O（0.7275g，2.5mmol）溶于甲醇溶液（50mL）中，放入PDA 隔膜后加入富勒烯（0.0774g），然后將溶有2-甲基咪唑（2-MI，0.82g，10mmol）的甲醇溶液（50mL）加入六水合硝酸鈷溶液中，溶液立刻變為紫色，并隨著2-MI 溶液的不斷加入而產生紫色沉淀。制備流程如圖1 所示。

圖1 復合金屬有機框架材料@富勒烯的聚合物隔膜的制備流程圖

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

使用電膠將干燥后的復合金屬有機框架材料@富勒烯聚合物隔膜和普通隔膜固定于樣品臺上，放入掃描電子顯微鏡下對兩種隔膜進行觀察，判斷金屬有機框架材料@富勒烯隔膜的復合情況。

1.3.2 紅外光譜測試

將隔膜固定在樣品臺上，并在4000~400 cm-1的波長范圍內放入紅外光譜中進行分析。

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1.3.3 孔隙率測試

實驗采用浸漬法計算復合金屬有機框架材料@富勒烯聚合物隔膜的孔隙率。首先通過測出隔膜直徑計算出隔膜面積A，測厚儀測出其厚度h，稱量干燥復合隔膜的質量記為M2。選擇與隔膜不相容的浸漬液正丁醇，將隔膜完全浸入浸漬液中2h，取出后用濾紙吸去隔膜表面多余液體，然后對隔膜進行第二次稱量記為M1。兩次稱量的質量之差為孔隙中正丁醇總質量，除以丁醇密度ρ 則為正丁醇體積，再除以隔膜體積則為隔膜孔隙率?？紫堵蔖 的計算公式為：

上式中：ρ 為浸漬液的密度，g/mL；A 為樣品面積，cm2；h 為樣品厚度，cm。

1.3.4 電解液潤濕性測試

取適量相等體積的電解質溶液分別滴在空白隔膜和復合金屬有機框架材料@富勒烯聚合物隔膜表面，對比電解質溶液在空白隔膜和金屬有機框架材料@富勒烯隔膜表面展開面積的大小。

1.3.5 內阻測試

本實驗采用精密電池內阻測試儀（HK-3560）來對比空白隔膜和復合金屬有機框架材料@富勒烯聚合物隔膜的內阻大小。

將被測試電池置于恒溫環境中，設置程序后，關注空白隔膜和復合金屬有機框架材料@富勒烯聚合物隔膜容量等的變化趨勢，及時對電池性能做出判斷。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

普通隔膜和復合金屬有機框架材料@富勒烯聚合物隔膜的掃描電子顯微鏡圖如圖2 所示。圖2（左）為空白隔膜的電鏡圖；圖2（右）是復合金屬有機框架材料@富勒烯聚合物隔膜的電鏡圖，可以清楚看出隔膜表面吸附了金屬有機框架材料@富勒烯。兩圖對比之下能明顯觀察到復合隔膜表面有許多致密網狀孔道結構，這種結構對電解液的吸收具有很大的影響，可有效提升隔膜的孔隙率和潤濕性，促進鋰電池中正負極鋰離子的傳輸，防止電池發生短路。

圖2 空白隔膜（左）和復合金屬有機框架材料@富勒烯聚合物隔膜（右）的電鏡圖

2.2 紅外圖譜分析

復合金屬有機框架材料@富勒烯聚合物隔膜和空白隔膜的紅外圖譜如圖3、圖4 所示。因為復合隔膜吸附了PDA 和有機材料，故復合金屬有機框架材料@富勒烯聚合物隔膜的紅外圖譜可以看到C=O 鍵的伸縮振動在1650 cm-1處形成吸收峰，3384 cm-1處出現寬而強的強吸收帶且為單峰，則為NH 的伸縮振動峰。由此可得PDA 的胺基和有機材料配合生成酰胺鍵，而空白隔膜在這些波長上沒有出現特征，說明復合物已經吸附到了隔膜表面。

圖3 復合金屬有機框架材料@富勒烯的聚合物隔膜的紅外圖譜

圖4 空白隔膜的紅外圖譜

2.3 孔隙率分析

隔膜合理的孔隙率和孔徑尺寸及分布直接關系到電池的各項性能?？紫堵实脑黾佑欣陔娊庖涸诟裟ぶ械拇媪?，提高了隔膜的吸液率和潤濕性，從而保證了極性電解質的傳導通道。表1 為復合金屬有機框架材料@富勒烯聚合物隔膜與空白隔膜的孔隙率。根據表中數據可得，復合金屬有機框架材料@富勒烯聚合物隔膜的孔隙率提升到了76.3 %，這說明制備的復合金屬有機框架材料@富勒烯聚合物隔膜改善了普通隔膜的吸液率、潤濕性和離子透過性。

表1 孔隙率

2.4 潤濕性分析

良好的電解質溶液潤濕性是衡量隔膜優劣的重要因素之一。圖5 為復合金屬有機框架材料@富勒烯聚合物隔膜與空白隔膜的潤濕性對照圖，從圖中能夠得出，滴加在復合金屬有機框架材料@富勒烯聚合物隔膜上的電解質溶液能夠在30s 內迅速潤濕展開，并且能潤濕復合隔膜的大半面積；而普通隔膜上的電解質溶液在30s 內幾乎無擴散，這說明復合金屬有機框架材料@富勒烯聚合物隔膜與電解質溶液具有較高的親和性和潤濕性。

圖5 復合金屬有機框架材料@富勒烯聚合物隔膜（上）與空白隔膜（下）的潤濕性對比

2.5 充放電性能測試

想要直觀獲得鋰電池充放電的容量大小、庫侖效率快慢等一些隨著充放電循環而變化的性能參數，可以通過充放電性能測試來實現。得出的數據經過分析后可對鋰電池的充放電循環能力大小做出合理判斷，其中包括鋰電池的循環壽命長短和是否存在容量跳水等。實驗結果顯示，復合金屬有機框架材料@富勒烯隔膜組成的紐扣電池具有較好的充放電性能。圖6 是在室溫下、0.1 C 倍率下循環充放電的循環性能結果。從圖中可以看出，復合隔膜組裝的電池的充放電效率和放電比容量均高于空白隔膜組裝的電池的放電比容量，這說明復合隔膜具備良好的循環性能。

圖6 復合金屬有機框架材料@金屬有機框架材料@富勒烯的聚合物隔膜組裝的電池的首次充放電曲線

3 結論

本實驗通過將金屬有機框架材料@富勒烯復合到普通隔膜上以進行改性。通過實驗結果證明金屬有機框架材料@富勒烯和有機材料能較好地吸附在隔膜上；紅外圖譜可以看出有機材料復合在隔膜上且配合成酰胺鍵；孔隙率也從45%提升至76.3%。說明在隔膜的形貌、孔隙率、潤濕性、充放電循環等方面都有優化，并且具有很好的研究價值和應用潛力，為優化鋰電池隔膜提供了一種新的合成方法和途徑，有望應用于實際。