水萃取法測定能力驗證樣品中甲醛含量的不確定度評定

王鳳，馬熙雅，鐘永生，鄧有香

（江西省檢驗檢測認證總院工業產品檢驗檢測院，江西南昌，330052）

0 引言

甲醛是一種無色氣體，具有強烈的刺激性氣味，它對人體皮膚黏膜有很強的刺激作用，還會引起喉嚨疼痛及眼睛紅腫、癢等癥狀。紡織物品在生產加工過程中，會有甲醛殘留，殘留會在織物的穿著使用過程中慢慢釋放［1，2］?！秶壹徔棶a品基本安全技術規范》（GB 18401—2010）［3］將甲醛納入強制考核范疇。

為了加強實驗室的能力建設，提高甲醛檢驗檢測水平，本實驗室參加了織物游離甲醛含量測定能力驗證計劃。檢測參數為甲醛含量，提交的測試結果為滿意。本文依據《化學分析中不確定度的評估指南》（CNAS-GL006-2018）［4-8］等參考資料，對測量結果的不確定度進行評定，分析測量結果各不確定分量對不確定總量的貢獻，發現關鍵控制點，使檢驗室采取有效措施應對影響因素，從而提高試驗改成精密度和準確度。因此，測量不確定度評定對檢驗室提高數據準確性和檢驗技術水平具有重要意義［9］。

1 材料與方法

1.1 樣品

試驗材料來自CNAS 認可的能力驗證提供者組織的能力驗證樣品1 袋，約8g，該樣品已通過均勻性檢驗和穩定性檢驗。

1.2 主要儀器與試劑

主要儀器設備：UV-2600 紫外可見分光光度計（中國島津企業管理有限公司），工作波長為412nm；BS224S 電子分析天平（北京賽多利斯科學儀器公司），精度為0.1mg；電熱恒溫水浴鍋（室溫±5℃~100℃，國華常州儀器制造有限公司）；A 級單標移液管；A 級容量瓶；移液槍。

試劑：甲醛溶液（質量分數約37%，西隴科學股份有限公司），乙酰丙酮（分析純，西隴科學股份有限公司）。

1.3 方法與原理

按《紡織品甲醛的測定第1 部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》（GB/T 2912.1—2009）［10］方法測試。試樣在（40±2）℃的水浴中萃取一定時間，萃取液用乙酰丙酮顯色后，在412nm 波長下，用分光光度計測定顯色液中甲醛的吸光度，對照標準甲醛工作曲線，計算出樣品中游離甲醛的含量，同時做試劑的空白試驗。

1.4 樣品制備

按照能力驗證作業指導書中要求，把樣品剪碎混勻，稱取不低于1g 的量，精確至10mg。

1.5 測定結果

標準工作曲線的測定結果，如表1 所示。標準曲線Y=7.31040X+0.00478588 相關系數r=1.00000。

表1 標準工作曲線測定結果

按上述1.3 方法測試，重復4 次，測得樣品甲醛含量如表2 所示。

表2 樣品甲醛含量

2 不確定評定

2.1 數學模型建立

依據《化學分析中不確定度的評估指南》（CNASGL006-2018），由檢測方法建立甲醛含量測試的數學模型如式（1）所示：

式中：F—待測樣品甲醛含量，mg/kg；c—工作曲線上萃取液中的甲醛濃度，mg/L；v—樣品萃取時的加水量，mL；m—試樣質量，g；y—樣品校正后的吸光度；a—工作曲線y=a+bx中的截距；b—工作曲線y=a+bx中的斜率。

2.2 不確定度來源

根據檢驗過程和數學模型分析，水萃取法測定能力驗證樣品中游離甲醛含量不確定度來源主要有：（1）配制標準貯備溶液的不確定度urel（C）；（2）甲醛標準曲線的不確定度urel（G）；（3）分析儀器的不確定度urel（A）；（4）重復性測定的不確定度urel（rep）；（5）樣品質量m 的不確定度u（m）；（6）萃取液體積V 的不確定度u（V）。

2.3 不確定度分量評定

2.3.1 配制標準貯備溶液的不確定度urel（C）

用移液管吸取10mL 甲醛標準溶液到100mL 容量瓶中，這時甲醛標準貯備溶液定容產生的不確定度主要是移液管和容量瓶的體積不確定度及容量瓶的溫度不確定度。

（2）體積允差2：100 mL 容量瓶A 級容量允差±0.10 mL，按三角分布得：

（3）溫度：100mL 容量瓶的校準時溫度為20℃，水的膨脹系數2.1×10-4℃-1，實驗室溫度為（20±5）℃，溫度變化平均分布，則：

綜上，合成標準貯備溶液的不確定度分量，得：

因此，標準貯備溶液的相對不確定度：

2.3.2 甲醛標準曲線的不確定度urel（G）

2.3.2.1 配置甲醛標準溶液的不確定度urel（S）

（1）1mL 移液槍的不確定度urel（S1）

1mL 移液槍誤差為±0.001mL，按三角分布，體積允差引起的不確定度：

1mL 移液槍的校準時溫度為20℃，水的膨脹系數2.1×10-4℃-1，實驗室溫度為（20±5）℃，溫度變化平均分布，則溫度引起的不確定度：

國內外創新型城市發展的成功經驗表明，創新觀念的形成必須充分發揮市場的主導性功能，激活和釋放市場微觀主體企業的活力，政府必須減少對微觀領域的過度干預，讓位于市場機制，政府應將主要精力投入于頂層制度性設計和重點解決市場失敗問題。

1mL 移液槍的不確定度：

（2）100mL 容量瓶的不確定度urel（S100）

由2.3.1 可知，100 mL A 級容量瓶體積不確定u（S100v）為0.040825 mL，溫度不確定度u（S100T）為0.060622 mL。

100mL 容量瓶的不確定度：

綜上，合成甲醛標準溶液的不確定度，得：

2.3.2.2 標準曲線擬合產生的不確定度urel（l）

本次試驗繪制的工作曲線方程為C=a+b×A，其中b=7.31040，a=0.00478588。該曲線的標準差為：

由標準工作曲線引入的標準不確定度：

其中：S為曲線的標準差；b為曲線的斜率；p為平行測試的次數，p=4；n 為參與回歸的點的數目，n=7；Cp為所測甲醛濃度的平均值，為1.3985；Ci為參與曲線擬合的輸入值（見表1）；C為繪制擬合曲線全部輸入值Ci的總平均值，為1.1698。

綜上，合成甲醛標準曲線的不確定度，得：

2.3.3 分析儀器的不確定度urel(A)

UV-2600 紫外可見分光光度計校準證書給出的擴展不確定度為0.4%，包含因子k=2；設備使用說明給出的分辨率為0.1nm，該數顯設備可估讀到0.001。按均勻分布，設備產生的相對不確定度：

2.3.4 重復性測定的不確定度urel(rep)

本次試驗重復測定了4 次。結果如表2 所示。重復測定的相對不確定度：

其中，n—測定次數4 次；C—測得萃取液甲醛濃度。

2.3.5 樣品質量m 的不確定度urel（m）

樣品質量的不確定度應為天平校準不確定與天平分辨率不確定的合成。試驗中使用的稱量天平，校準證書上給出的不確定度為0.4ng，包含因子k=2；使用說明書上給出的分辨率為0.0001g，天平的最大誤差為±0.0001g。按平均分布，樣品質量不確定度：

相對不確定度為

m為實際稱量樣品的平均值1.126。

2.3.6 萃取液體積V 的不確定度urel（V100）

（1）體積允差：用100 mL 量筒量取100 mL 三級水，根據《常用玻璃量器檢定規程》（JJG 196—2006）［11］規定，所用100 mL 量筒的體積允差為±1.0 mL，按三角分布得：

（2）溫度：量筒校準時溫度為20℃，水的膨脹系數為2.1×10-4℃-1，實驗室溫度為（20±5）℃，溫度變化平均分布，則：

合成上述不確定度分量，得：

則樣品萃取液體積的相對不確定度分量：

2.4 合成甲醛含量測量的不確定度

2.4.1 合成甲醛含量測試結果的相對不確定度

2.4.2 甲醛含量測試結果的不確定度

2.4.3 甲醛含量測試結果的擴展不確定度

取置信水平為95%，包含因子k=2，則擴展不確定度：

2.5 樣品測定結果報告

能力驗證樣品中甲醛含量的測試報告結果應為（140±2.0）mg/kg，其擴展不確定度為2.0，k 取2，置信水平95%。

各要素不確定度對合成不確定度的貢獻大小如表3 所示。

表3 各不確定因素貢獻大小

由表3 可知，采用水萃取法測定能力驗證樣品織物的甲醛含量時，對結果不確定度的影響按不確定度數值大小依次分別是重復性測試、萃取液體積、分析儀器、繪制甲醛標準曲線、配備標準貯備溶液及樣品質量。重復性測試、萃取液體積、分析儀器是影響檢測結果的重要因素。

3 結語

能力驗證樣品測定游離甲醛含量，其不確定度主要來自重復性測試相對不確定度、萃取液體積相對不確定度及分析儀器相對不確定度。這就要求實驗室在檢驗過程中要準確掌握相關檢驗方法和操作技巧，在試驗過程中要適當增加檢驗次數，嚴格按照作業指導書操作，提高定容準確性，同時定期對儀器設備進行檢定校準，并采取措施提高儀器設備的測量精度，從而提高試驗的精密度和準確度，保證測量結果準確、可靠。