危險廢物焚燒處置設施性能測試有機標識物的選取

饒念，鐘恢明，易歡

（江西章江環境技術有限公司，江西南昌，330038）

0 引言

目前，國內危險廢物最終的處置方式主要有焚燒和填埋兩種［1］，其中應用最廣泛的焚燒處置有回轉窯+二燃室焚燒和水泥窯（水泥窯也屬于回轉窯的一種）協同焚燒處置。危險廢物焚燒處置在我國已有多年的應用經驗。危險廢物進入回轉窯進行焚燒處置，在危險廢物減量化、無害化的同時，還可配套余熱鍋爐實現熱能資源化利用，突出環境效益、經濟效益和社會效益［2］。

根據《危險廢物（含醫療廢物）焚燒處置設施性能測試技術規范》（HJ 561—2010）要求，危險廢物焚燒處置設施在焚燒處置危險廢物前應進行性能測試，其中的性能指標包括入窯POHCs（主要有機有害成分）焚毀去除率（≥99.99%）。在測試POHCs 焚毀去除率時需向危險廢物焚燒處置設施中投加有機標識物。

參照《水泥窯協同處置固體廢物環境保護技術規范》要求，性能測試有機標識物的選取需滿足以下兩點要求：（1）可以與排放煙氣中的有機物有效區分；（2）具有較高的熱穩定性和難降解等化學穩定性?？蛇x擇的常見有機標識物包括六氟化硫、二氯苯、三氯苯、四氯苯和氯代甲烷等。

目前，國內危險廢物焚燒處置設施性能測試研究的內容主要包括廢物特征指標、系統性能指標、煙氣排放指標和設備運行參數指標等方面［3-7］，對精確量化投入危險廢物焚燒處置設施中測試POHCs 焚毀去除率的有機標識物的研究［8］很少?！秶鴦赵恨k公廳關于印發強化危險廢物監管和利用處置能力改革實施方案的通知》中提出，新建危險廢物集中焚燒處置設施處置能力原則上應大于3 萬噸/年，本論文選取的危險廢物焚燒處置設施處置規模為3 萬噸/年，具有代表性，同時選取氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯3 種常見有機標識物進行研究，研究成果能為危險廢物焚燒處置設施性能測試有機標識物的選取提供參考。

1 研究要求

有機標識物的焚毀率滿足要求是性能測試結果合格的判定依據之一。有機標識物的檢出限是選取有機標識物的關鍵因子。

有機標識物的最少投加量可參照以下計算公式進行計算：

其中：G—為有機標識物的最少投加量，g；

D—為有機標識物的焚毀去除率（應不低于99.99%），%；

C—為滿足監測所需的最小煙氣中有機標識物的檢出限，g/Nm3；

Q—為單位時間內的最大煙氣量，Nm3/h；

t—為有機標識物投加時間，h；

G0—為入窯焚燒配制的危險廢物中有機標識物的量，g。

目前，國內已投入生產的危險廢物集中焚燒處置設施最多的為廣州維港的回轉窯，在設計焚燒處置3 萬噸/年的焚燒設備正常滿負荷運行條件下，煙氣產生量（Q）約為50000Nm3/h；根據《危險廢物（含醫療廢物）焚燒處置設施性能測試技術規范》（HJ 561—2010）中性能測試運行技術要求，性能測試期間配有有機標識物的入窯危險廢物投加時間（t）應不少于13h；在性能測試過程中，配置的危險廢物（G0）應盡量避免含有有機標識物成分。經上述分析，在要求有機標識物（D）≥99.99%的條件下，有機標識物投加量（G）與滿足監測所需的最小煙氣中有機標識物的檢出限（C）成正比。

為了節約成本，有機標識物的投加量與其單價乘積越小越好，但有機標識物的單價由市場決定，基本保持在一定范圍之內。因此，滿足監測所需的最小煙氣中有機標識物的檢出限為選取有機標識物的關鍵因子。

2 檢出限測定實驗過程

2.1 計算檢出限的方法

方法檢出限是用特定分析方法在給定的置信度內從樣品中定量檢出待測物質的最低濃度或最小量［9］：按照樣品分析的全部步驟，重復n（n≥7）次空白試驗（以各類便攜式、集成式儀器為基礎建立的方法標準應根據儀器的性能盡可能增加重復測定次數），將各測定結果換算為樣品中的濃度或含量，計算n次平行測定的標準偏差，按以下公式計算方法檢出限。

式中：MDL——方法檢出限；

n——樣品的平行測定次數；

t——自由度為n-1，置信度為99%時的t 分布值（單側），t（7）=3.143；

S——n次平行測定的標準偏差。

2.2 實驗材料

2.2.1 有機標識物的選取

參照水泥窯協同處置固體廢物設施性能測試有機標識物的要求，選取氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯3 種常見有機標識物。

2.2.2 樣品采集

①按不同投加速率向危險廢物焚燒處置設施分別連續投加配有氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯3 種常見有機標識物的危險廢物13h。

②活性炭吸附采樣管在采樣前用二氯甲烷回流提取16h，再用丙酮-二氯甲烷混合溶液繼續回流提取16h，然后放置在通風柜中將溶劑揮發干（或采用50℃真空干燥8h），于廣口玻璃瓶中密封保存，待用。

③用處理后的活性炭吸附采樣管在危險廢物焚燒系統二燃室煙氣排口采集廢氣（廢氣量20L）樣品；

④采集的樣品在4℃下避光保存；

⑤在分析室將活性炭吸附采樣管中的吸附劑轉移至5mL 具塞玻璃試管中，在每個試管中各加2mL 二硫化碳，密封，同時制備吸收液空白樣（吸收液不吸取含污染物的廢氣），置于超聲清洗儀中超聲解吸1min，靜置約30min，待測。

2.2.3 干擾及消除

入窯焚燒的危險廢物成分復雜，為了確保檢測數據的準確性，選擇不同非極性色譜柱分離和氣相色譜-質譜法以排除干擾。

2.2.4 儀器和設備

空氣采樣器：采樣流量范圍0.1L/min~1.0L/min，精度±5%；

固定污染源廢氣采樣系統：包括采樣槍、制冷除濕裝置、吸附（吸收）采樣管、流量控制器和抽氣泵等。采樣流量范圍0.1L/min~1.0L/min，精度±5%，采樣槍應具備加熱和保溫功能，加熱溫度不低于120℃。

氣相色譜儀：具有分流/不分流進樣口、程序升溫功能和氫火焰離子化檢測器。

色譜柱：石英毛管色譜柱，固定相為14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷，30m×0.25mm×0.25μm；或其他等效色譜柱。

棕色密實瓶：2mL、4mL，具聚四氟乙烯襯墊和實心螺旋蓋。

超聲清洗儀：功率200W。

一般實驗室常用儀器和設備。

①氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯標準溶液

氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯標準溶液（二硫化碳介質）。

②二硫化碳

色譜純，在氣相色譜參考分析條件下檢驗無干擾峰。

③二氯甲烷

色譜純。

④丙酮

該激光氧分析儀是光學類儀器，光學視窗上的灰塵或者其他污染物會影響信號的準確性，使儀表測量產生誤差。除定期對法蘭孔清灰，同時需清潔視鏡。該儀器的設計使得在不影響測量精度的條件下，可以允許的信號強度衰減范圍在10%～30%。然而，如果信號強度降低到無法測量時，液晶顯示器顯示〈低傳輸〉，此時視窗需要被清洗。為了減少灰塵在光學視窗上的堆積，正常情況下，每個儀器都配置了一個吹掃單元。如果吹掃有故障，應檢查光學視窗。

色譜純。

⑤氫氣

純度≥99.99%。

⑥氮氣

純度≥99.999%。

2.3 分析步驟

2.3.1 氣相色譜參考分析條件

進口樣：260℃；不分流進樣，0.75min 開啟分流，流量45mL/min；進樣量1.0μl。

柱溫：40℃保持4min，以4℃/min 升至80℃，再以8℃/min 升至240℃保持1min；載氣高純氮氣，柱流量1.8mL/min。

檢測器：氫火焰離子化檢測器，300℃；燃燒氣：氫氣，流量40mL/min；助燃氣：空氣，流量350mL/min；尾吹氣：高純氮氣，流量25mL/min。

2.3.2 標準曲線的建立

移取氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯標準使用溶液，用二硫化碳配置成質量濃度分別為1.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L、10.00mg/L、20.00mg/L 的標準系列溶液。按照氣相色譜參考分析條件，從低濃度到高濃度依次對標準系列溶液進行測定，以目標化合物的質量濃度為橫坐標，以與其對應的峰面積為縱坐標，建立氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯的標準曲線。具體標準曲線見圖1~3。

圖1 氯代甲烷標準曲線

圖2 1,4-二氯苯標準曲線

圖3 四氯苯標準曲線

2.3.3 樣品的測定

按照與標準曲線建立相同的條件，對提取的危險廢物焚燒廢氣樣品（含空白樣）進行測定。

2.3.4 檢測數據

對樣品中的氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯進行檢測，檢測數據如下。

表1 氯代甲烷檢測數據統計一覽表

經計算，氯苯標準偏差為0.03110，液態樣品檢出限為0.0977mg/L，氣態樣品檢出限為0.0098mg/m3。

表2 1,4-二氯苯檢測數據統計一覽表

經計算，1,4-二氯苯標準偏差為0.01845，液態樣品檢出限為0.0580mg/L，氣態樣品檢出限為0.0058mg/m3。

表3 四氯苯檢測數據統計一覽表

經計算，四氯苯標準偏差為0.00971，液態樣品檢出限為0.0305mg/L，氣態樣品檢出限為0.0031mg/m3。

3 結果分析

根據對氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯的檢出限檢測結果統計可知，3 種有機標識物的檢出限由高至低依次為氯代甲烷＞1,4-二氯苯＞四氯苯。

實驗采樣危險廢物焚燒處置設備規模為3 萬噸/年，煙氣平均量為50000Nm3/h。二燃室排口采取的煙氣中3 種有機標識物實際檢出濃度均低于檢出限。3 種有機標識物的相關指標具體數值見表4。

表4 3 種有機標識物相關具體指標統計一覽表

經表4 統計可知，3 種有機標識物的焚毀率均能滿足不低于99.99%的要求，雖然有機標識物四氯苯投加量最少，但1,4-二氯苯經濟指標更優。

4 結論

本研究選取的氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯3種常見有機標識物均能滿足危險廢物焚燒處置設施性能測試的要求，但有機標識物1,4-二氯苯的經濟指標更優。

本論文只對氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯進行了研究，但有機標識物還包括氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、三氯苯（1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯）、六氟化硫等物質，可能存在檢出限更低、單價更低的有機標識物。危險廢物集中焚燒處置的危險廢物種類多，成分復雜，可能存在對本論文選取的3 種有機標識物檢測有干擾的物質（主要為鹵代化合物和有機硝基化合物），本論文未研究干擾物對有機標識物檢測的具體影響。